Плазменные технологии (стр. 7 из 12)

Рекомбинация относится к бимолекулярным реакциям, поскольку в химическом превращении участвуют 2 частицы, и может иметь различный порядок, который зависит от условий протекания процесса и определяется порядком соответствующей реакции диссоциации. Порядок реакции рекомбинации на единицу больше соответствующей реакции диссоциации. Так, если диссоциация протекает по 1-му порядку, то рекомбинация – по 2-му, если диссоциация протекает по 2-му, то рекомбинация – по 3-му.

Например, реакция диссоциации и рекомбинации Н₂ при атмосферном давлении и высоких Т определяется следующим выражением:

.

Это связано с тем, что при образовании простой молекулы из атомов или небольших радикалов для отвода избыточной энергии от активированной молекулы необходимо столкновение с какой-нибудь 3-й частицей. В противном случае рекомбинация не произойдет и столкнувшиеся атомы разлетятся снова. Отсюда становится ясным, почему указанная реакция является реакцией 3-го порядка.

При рекомбинации больших молекул и сложных радикалов столкновение с 3-й частицей необязательно, так как избыточная энергия вновь образующейся связи может перераспределяться по другим связям, которых в сложной молекуле достаточно много. Например, рекомбинация радикалов СН₂ протекает по 2-му порядку:

.

Большую роль в ПХ-процессах играют реакции рекомбинации атомов и небольших радикалов, которые образуются в значительных количествах при высоких Т. Эти реакции, как правило, протекают по 3-му порядку и имеют определенные особенности. Во-первых, они имеют нулевую энергию активации; во-вторых – отрицательную зависимость констант скоростей от Т (таблица 1).

Таблица 1

Реакции	Т, К	k, м6/(кмоль2·с)
Н + Н + М ® Н2 + М	300 1700 3500	1010.1 109.5 109.3
О + О + М ® О2 + М	300 2200 4000	109.2 108.8 108.1
N + N + M ® N2 + M	300	109.5
H + OH + M ® H2O + M	1900	109.6

Следует отметить, что в большинстве случаев константы скоростей лежат вблизи значений 10^{9.5 ± 0.5} м⁶/(кмоль²·с) при 300 К, и примерно на порядок ниже – при 3000 К. Поэтому приведенные данные используются для оценки констант скоростей реакций рекомбинаций любых атомов.

Рекомбинация более сложных радикалов протекает, как правило, по 2-му порядку, имеет нулевую энергию активации и константу скорости, слабо зависящую от температуры (k ~

). Например, для реакции CH₃ + CH₃ ® C₂H₆ м³/(кмоль·с).

Наряду с реакциями диссоциации и рекомбинации в ПХ-процессах проходят обменные реакции. Эти реакции отличаются сложностью, так как могут протекать несколькими путями с образованием различных продуктов. Например, взаимодействие атомов кислорода с моноксидом азота может осуществляться 2-мя путями:

O + NO + M ® NO₂ + M,

O + NO ® O₂ + N.

Тепловой эффект Q, равный разности энергий образуемой и разрываемой связей, для реакций этого типа может быть как положительным, так и отрицательным. Как показал Н. Н. Семенов, для большинства реакций этого типа энергию активации можно приближенно определить для экзотермического процесса по формуле: Е_экз = 48.2 – 1.05·Q (кДж/моль); для эндотермического Е_энд = 48.2 – 3.14·Q (кДж/моль).

Эти формулы позволяют оценить энергию активации реакции передачи атома от молекулы к свободному радикалу или атому, если известны энергии разрываемой и образуемой связей (то есть Q).

Величины предэкспоненциальных множителей обменных реакций, в основном, определяются степенью сложности реагирующих частиц и изменяются от 10⁷ до 10¹⁰ м³/(кмоль·с). Ввиду такой неопределенности для нахождения констант скоростей обменных реакций желательно использовать экспериментальные данные.

Строгое рассмотрение элементарных химических реакций и расчет констант скоростей должны основываться на методах квантовой механики. Однако пока квантовомеханическое описание химических реакций разработано недостаточно, что объясняется сложностью процессов, происходящих при соударениях частиц – реагентов.

2.2.2 Неравновесные плазмохимические процессы

Плазмохимические системы являются открытыми системами, существующими, пока имеется поток энергии через них. Этот факт является фундаментальной причиной их неравновесности.

Кинетика химических превращений определяется динамикой соударения частиц и статистикой поведения их ансамблей. Различия в динамике соударения частиц и свойствах взаимодействующих ансамблей в классических системах, далеких от состояния равновесия, позволяют выделить следующие основные особенности кинетики неравновесных процессов:

– нельзя отделить химическую кинетику от физической (установление распределения по энергетическим уровням), а сами химические процессы вызывают существенное отклонение системы от равновесия;

– любая ПХ-реакция является многоканальным процессом, происходящим с участием целого ряда возбужденных состояний;

– многоканальность процесса со своей пороговой энергией каждого канала приводит к невозможности описания процесса в рамках представлений о единой энергии активации типа аррениусовой.

Одновременный учет физической и химической кинетики при описании неравновесных процессов можно провести с помощью уравнения Паули, связывающего вероятности нахождения системы в различных квантовых состояниях (P_i, P_k) с вероятностями перехода между состояниями (a_ik, a_ki), отнесенными к единице времени:

. (18)

Уравнение Паули есть уравнение баланса, в котором должны учитываться переходы между квантовыми состояниями частиц, вступление частиц в этих состояниях в химические реакции, а также возможность генерации возбужденных частиц под действием внешних по отношению к данной системе источников («накачка»).

Для простейшего случая мономолекулярной реакции, протекающей в термостате инертного газа, концентрация частиц которого является постоянной, уравнение Паули примет вид:

, (19)

где n_i – концентрация реагирующих молекул в i-м квантовом состоянии;

n – частота столкновений частиц; a_ik, a_ki – рассчитанные на одно столкновение вероятности того, что при столкновении реагирующих молекул с молекулами термостата первые переходят из k-го в i-е состояние и наоборот; k_i – константа (коэффициент) скорости химической реакции молекул в i-м состоянии; R_i(t) – скорость «накачки» i-го состояния.

Если не учитывать переходы между квантовыми состояниями молекул, уравнение Паули сводится к обычным уравнениям химической кинетики.

Уровневые константы скорости реакции.

Так как ПХ-процесс всегда многоканален, статистические константы (коэффициенты) скорости реакции следует определять как константу средней скорости по всевозможным каналам. Усреднение должно проводиться по скоростям и квантовым состояниям реагирующих частиц. Это значит, что в выражение для константы скорости реакции должны входить в явном виде функции распределения компонентов.

Константы (коэффициенты) скоростей взаимодействия частиц в фиксированных квантовых состояниях называются уровневыми константами (коэффициентами) скоростей реакций.

Учитывая это, запишем скорость реакции по компоненту i для бимолекулярной реакции

:

. (20)

Здесь

– уровневый коэффициент скорости реакции частицы А в i-м состоянии с частицей В в j-м состоянии с образованием продуктов в состояниях m и .

Найдем выражение для уровневого коэффициента скорости реакции. Обозначим через

сечение взаимодействия частиц A(i) и B(j), приводящее к появлению продуктов C(m) и D(

), а через и функции распределения частиц A(i) и B(j) по скоростям соответственно.