Плазменные технологии (стр. 6 из 12)
, (11)где
– порядок j-й реакции.Совокупность таких уравнений, составленных в соответствии с принятым механизмом химических реакций для всех реагирующих компонентов системы (исходные вещества, промежуточные и конечные продукты), представляют собой систему обыкновенных дифференциальных уравнений, описывающих кинетику химических превращений ПХ-про-цесса.
Число таких уравнений, которые можно составить для реагирующей системы, равно количеству реагирующих компонентов. Однако не все они являются независимыми. Если в системе присутствует a различных химических элементов и s реагирующих компонентов, то количество линейно-независимых кинетических уравнений будет (s – a). Это дает возможность сократить число дифференциальных уравнений в системе, заменив некоторые из них алгебраическими уравнениями материального баланса:
, (12)где [Mj] – суммарное количество молей j-го химического элемента,
– число атомов j-го элемента в молекуле компонента i, ni – число молей компонента i.Записанная таким образом система нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений (11), (12), как правило, не имеет решения в аналитической форме и решается численными методами. В качестве начальных условий используются начальные концентрации исходных веществ. Концентрации промежуточных веществ и продуктов в начале реакции обычно равны нулю.
В результате интегрирования данной системы уравнений получают зависимости изменения состава реагирующих компонентов во времени, называемые кинетическими кривыми.
ПХ-процессы могут протекать в неизотермических условиях. Температура реагирующих веществ в плазменном процессе может меняться за счет тепловых эффектов реакций, а также в результате подвода энергии к системе от электрического разряда или плазменной струи и отвода энергии теплообменом.
Поэтому для расчета характеристик ПХ-системы в данном случае к вышеприведенной системе добавляют еще уравнение состояния газа
, (13)а также уравнение энергии (уравнение теплового баланса)
, (14)где Qn(t), Q0(t) – мощности подводимой и отводимой энергии в ходе процесса; ni, Hi(T) – количество молей и полная мольная энтальпия компонента i.
Особенности решения системы кинетических уравнений
Следует отметить некоторые особенности, возникающие при решении системы кинетических уравнений.
Во-первых, в ряде случаев значения констант скоростей элементарных реакций ПХ-процесса определяются с точностью, не превышающей 1–2-х порядков величины. Поэтому в данном случае необходимы дополнительные исследования на устойчивость решения данной системы к ошибкам в значениях констант скоростей химических реакций.
Поэтому при решении системы более корректно применение «статистического» подхода. В нем используется не точка в пространстве констант скоростей, а некоторая область, обусловленная их погрешностями, что, в свою очередь, приводит к расчету не кинетической кривой, а некоторой области в пространстве концентрация – время. Если эти области недостаточно узки, то решать систему с такими погрешностями в значениях констант скоростей не имеет смысла.
Во-вторых, очень часто в реагирующей системе одновременно протекают реакции с сильно различающимися скоростями (быстрые и медленные реакции). Данная ситуация вносит существенные математические трудности для численного решения системы уравнений химической кинетики.
При математическом моделировании кинетики ПХ-процессов необходимо численно решать задачу Коши для системы нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ):
,где y – вектор переменных; у0 – вектор начальных значений (при t = 0).
При этом якобиан системы (матрица
) имеет сильно различающиеся между собой действительные части собственных значений (систему уравнений называют жесткой). Свойство жесткости системы кинетических уравнений и является отражением того факта, что система ОДУ описывает протекание процессов с сильно различающимися характерными временами (быстрые и медленные реакции).При использовании классических разностных методов Рунге –Кутта, Адамса и др. для численного решения систем жестких ОДУ условие устойчивости решения требует чрезмерного уменьшения шага интегрирования и приводит к большим временам счета и накоплению глобальных ошибок. В связи с чем для решения жестких ОДУ был разработан ряд специальных численных методов (например, методы Гира и их модификации), в которых, как правило, на разных временных интервалах используются разные классические методы (пакеты программ GEAR, EPISODE, LSODE и др.) [15].
Основной проблемой при кинетических расчетах сложных реакций является отсутствие необходимой информации о константах скоростей химических реакций. Знание общих свойств элементарных реакций (стадий) может существенно облегчить нахождение данных констант, поэтому кратко охарактеризуем некоторые реакции.
Свойства элементарных реакций ПХ-процессов.
ПХ-процессы, как правило, характеризуются протеканием сложных реакций, представляющих собой совокупность простых химических реакций или элементарных стадий, следующих одна за другой или совершающихся параллельно. Каждую из этих стадий можно рассматривать как самостоятельную химическую реакцию со своими исходными веществами и продуктами. При этом исходными веществами и продуктами реакций могут выступать не только стабильные, но и лабильные промежуточные частицы – атомы, ионы, свободные радикалы.
Химические реакции, состоящие из одной стадии, то есть осуществляющиеся прямым переходом реагирующих частиц в продукты реакции, называются элементарными.
Для ПХ-процессов характерными элементарными реакциями являются реакции диссоциации. Диссоциация молекул на атомы и радикалы является одним из основных химических процессов, протекающих при высоких температурах, поэтому сведения о кинетике распада представляют значительный интерес для ПХ-реакций.
Согласно существующим представлениям, диссоциация молекул состоит из нескольких стадий. На первой стадии происходит активация молекул при столкновениях, когда молекула получает энергию, превышающую энергию активации Е:
. (15)На 2-й стадии происходят два конкурирующих процесса: дезактивация молекулы при столкновении:
(16)и распад молекулы:
. (17)В целом диссоциация относится к мономолекулярным реакциям, поскольку химическому превращению подвергается одна молекула, и может иметь 1-й или 2-й порядок в зависимости от условий протекания процесса: давления, строения молекулы, числа атомов, образующих молекулу. Такое изменение порядка соответствует смене лимитирующей стадии процесса.
Допустим, что время между столкновениями молекул велико (низкое давление) по сравнению со временем, необходимым для распада возбужденной молекулы. В результате большинство возбужденных молекул распадается раньше, чем новые столкновения приведут к их дезактивации. Очевидно, что в этом случае скорость реакции определяется скоростью 1-й стадии (15), имеющей второй порядок.
Если же время между столкновениями молекул мало по сравнению со временем распада (высокое давление), то скорость суммарной реакции диссоциации будет определяться скоростью распада возбужденных молекул (17), а реакция диссоциации здесь имеет 1-й порядок.
Кроме того, на скорость лимитирующей стадии распада, а следовательно, и на порядок реакции диссоциации влияет строение молекул. В зависимости от числа атомов, входящих в состав молекулы, для каждого вида молекул существует определенный предел давления, при котором меняется порядок реакции.
Как правило, при P > 1 атм для простых молекул, содержащих не более 4 атомов, процесс распада лимитируется скоростью накопления внутренней энергии, необходимой для разрыва связей между атомами (скорость распада здесь велика). Поскольку такое накопление происходит при столкновениях по реакции (15), то диссоциация должна иметь 2-й порядок. Это относится к диссоциации 2-атомных (например, N2, O2, H2 и др.) и 3-атомных (например, O3, NO2, N2O и др.) молекул. 4-атомные молекулы (например, Fe2O2, NO2Cl) обычно распадаются по 2-му порядку, хотя порядок может быть и промежуточным между 1-м и 2-м.
Более сложные молекулы с числом атомов большим четырех распадаются по 1-му порядку, причем скорость суммарного процесса контролируется разрывом связей (скорости распада здесь малы).
Реакция, обратная диссоциации, называется реакцией рекомбинации (ассоциации) и включает те же элементарные процессы, только протекающие в обратном направлении. Реакция начинается с присоединения атомов и (или) радикалов по реакции:
В следующей стадии должно произойти столкновение, дезактивирующее сильно возбужденную молекулу: 