Плазменные технологии (стр. 5 из 12)
– среднее время молекулярного взаимодействия – 10-14с;
– среднее время свободного пробега молекул, совпадающее по порядку со временем установления распределения по поступательным и вращательным степеням свободы – 10-9с;
– время колебательной релаксации – 10-7с;
– характерное время ПХ-реакций – 10-4 ÷ 10-3.
При низких давлениях эти величины существенно меняются, что приводит к неравновесию.
Ограничимся рассмотрением только гомогенных процессов, происходящих в газовой среде.
В химической кинетике реакцию превращения исходных веществ A1, A2, …, An в конечные продукты B1, B2, …, Bl принято записывать в общем виде следующим уравнением:
, (1)где
– стехиометрические коэффициенты, выражаемые числами, пропорциональными количествам молей реагирующих компонентов.Любая химическая реакция обратима, то есть может идти как в прямом, так и обратном направлении.
Важной количественной характеристикой химической реакции является ее скорость, которая определяется изменением концентраций реагирующих веществ (или продуктов реакций) во времени.
Таким образом, скоростью реакции по некоторому компоненту i называется изменение количества этого компонента за единицу времени в единице объема:
, (2)где ni – число молей компонента i в объеме V,
– его мольная концентрация.Зависимость скорости реакции от концентраций реагентов определяется законом действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффици-ентам:
, (3)где ki – константа скорости i реакции.
Химические процессы совершаются при столкновении реагирующих частиц. В зависимости от числа молекул, участвующих в элементарном акте столкновения, и их превращений химические реакции характеризуются молекулярностью и порядком реакции.
Порядок реакции определяется числом частиц, одновременно участвующих в элементарном акте химической реакции, и равен сумме стехиометрических коэффициентов реакции
. Различают реакции первого, второго, третьего порядка, соответствующие значениям этой суммы, равной 1, 2, 3. На практике порядок реакции определяют по зависимости скорости реакции от концентрации каждого из реагирующих компонентов по формуле (3).Молекулярность же определяется числом молекул, участвующих в элементарном акте столкновения и испытавших химическое превращение в данном акте. На практике приходится иметь дело только с тремя типами реакций: моно-, би- и тримолекулярными реакциями. Реакции, в которых принимают участие более трех частиц, протекают не в один акт, а состоят из нескольких элементарных актов (стадий) и называются сложными реакциями.
Единицы измерения константы скорости реакции определяются с использованием формулы (3) и зависят от единиц, в которых выражены концентрации реагентов, а также от порядка реакции (например, 1/с, м3/(моль·с), м6/(моль2·с) для реакции 1, 2 и 3-го порядков соответственно).
Следует отметить, что часто порядок реакции, полученный экспериментально, не совпадает с количеством молекул, участвующих в реакции, и может быть даже дробной величиной. Это несовпадение сви-детельствует о сложном механизме реакции, протекающей в несколько стадий.
В качестве примера рассмотрим достаточно важную для человечества реакцию окисления азота. Брутто-формула данной реакции имеет вид (второй порядок реакции): N2 + O2 ® 2N, а выражение для ее скорости –
.Однако экспериментальные результаты показали, что данная зависимость для скорости оказывается неверной. Детальное исследование данной реакции показало [20], что процесс получения оксида азота протекает в несколько элементарных стадий:
1) O2 + M ® O + O + M;
2) O + N2® N + NO,
где под частицей М подразумевается любая частица смеси (O2, N2, N, O). Первая реакция (как прямая, так и обратная) протекает с высокой скоростью, и концентрацию атомарного кислорода можно считать равновесной. Тогда, используя закон действующих масс в состоянии ТД-равновесия (см. ниже), можно получить выражение для концентрации атомарного кислорода:
, где КР – константа равновесия диссоциации О2.Вторая реакция является достаточно медленной, и именно она определяет результирующую скорость окисления азота. По закону действующих масс скорость второй реакции будет выражаться формулой:
, где k2 – константа скорости второй реакции. Подставляя сюда значение для СО, получим результирующую скорость окисления азота, порядок которой оказывается дробным (3/2): 
.Механизмом химической реакции называют последовательность элементарных реакций (стадий), протекающих в реагирующей системе. Механизмы реакций могут быть весьма разветвленными и включать в себя множество реакций, не входящих в уравнение брутто-реакции, связывающей исходные вещества и конечные продукты реакции. Сложные механизмы химических реакций характерны для ПХ-процессов, происходящих при высоких температурах.
В классической химической кинетике константа скорости задается формулой Аррениуса:
, (4)где Е – энергия активации.
Теоретическое определение константы скорости реакции связано со значительными трудностями, особенно при высоких температурах. Поэтому, в основном, k определяется экспериментально.
Если данный компонент i участвует в нескольких реакциях, то суммарную скорость его изменения, с учетом обратных реакций, можно записать следующим образом:
, (5)где k' – константа скорости обратной реакции.
При прохождении достаточно большого времени от начала реакций скорости прямых и обратных реакций уравновешиваются, и наступает состояние равновесия, когда количества исходных веществ и конечных продуктов не изменяются во времени, а суммарная скорость будет равна нулю (wi = 0).
Из (5) следует, что в состоянии равновесия при wi = 0 отношение произведений концентраций исходных веществ и конечных продуктов постоянно. Величина этого отношения носит название константы равновесия, а само выражение – закона действующих масс для ТД-равно-весия:
. (6)Значение Кс можно достаточно точно рассчитать термодинамическими методами. В справочной литературе имеется много данных по Кс
для различных реакций. Константа равновесия имеет большое вспомогательное значение в химической кинетике, поскольку, зная эту величину, из (6) можно легко вычислить константу скорости обратной реакции k', если известна k.
Очень часто в справочной литературе константа равновесия выражается через парциальные давления реагирующих веществ:
. (7)Связь между Кс и КР легко найти, используя уравнение состояния идеального газа
: 
. (8)В статических условиях система для расчета кинетики процесса, в основном, состоит из уравнений кинетики, которые в общем виде можно записать следующим образом:
, (9)где J – число элементарных реакций; aij – стехиометрический коэффициент, с которым сам i-й компонент входит в уравнение j-й реакции (берется со знаком плюс, если i-й компонент является продуктом реакции, и со знаком минус, если он является исходным веществом). Если же этот компонент вообще не принимает участия в j-й реакции, то aij = 0.
С учетом (3) уравнения (9) приобретут следующий вид:
. (10)Эти уравнения справедливы для реакций, идущих при постоянном объеме реагирующей системы. Если процесс протекает в неизотермических условиях с изменением объема реагирующей системы, как в результате изменения температуры, так и в результате изменения количества молей реагирующих компонентов, то, используя определение концентрации
, уравнения (10) можно легко привести к виду: