Спектральные исследования процессов модификации (стр. 2 из 2)
Варизонные слитки твердого раствора выращивались из паровой фазы, из смеси предварительно синтезированных бинарных компонент, в откачанных кварцевых ампулах, конструкция которых обеспечивала кристаллизацию при минимальном полном давлении пара. Существенной особенностью разработанной технологии выращивания было то, что синтез твердого раствора и кристаллизация происходили одновременно, что обеспечивало градиент состава по длине слитка и упрощало технологический процесс. С целью обеспечения возможности определения фазового состава пластин методом рентгеновской дифрактометрии выращивание кристаллов проводилось в режиме блочного роста, а “холодный” конец ампулы имел сферическую форму для равновероятной ориентации зародышей. После завершения роста кристаллы быстро охлаждались закалкой на воздух. При этом фиксировалась стехиометрия материала, соответствующая минимуму полного давления пара при температуре роста. Используемый метод выращивания позволяет получать слитки с диапазоном изменением состава по длине до 70 %, положение середины которого можно регулировать изменением соотношения бинарных компонент в исходной навеске. Вследствие этого для получения полного набора пластин, перекрывающего весь диапазон возможных составов, достаточно вырастить два варизонных слитка с разным составом исходной навески.
Исходные бинарные компоненты (ZnSe, ZnS) твердого раствора ZnSe1-xSx были синтезированы из высокочистых элементов (Zn(6N), Se(5N6), S(5N6)) путем взаимодействия цинка с халькогенами в паровой фазе. Процесс синтеза проводился в откачанной до остаточного давления ~ 1´10-5 Тор кварцевой ампуле, при температуре ~800 °С, после чего полученный продукт подвергался пересублимации при температуре 1050 °С с целью дополнительной очистки.
Выращивание варизонных кристаллов твердого раствора проводилось в горизонтальной двухзонной трубчатой печи с независимой регулировкой и автоматической стабилизацией температуры зон с точностью ±1°C. Ростовые контейнеры представляли собой цилиндрические ампулы из плавленого кварца с внутренним диаметром 10 мм, с трубкой для минимизации давления пара. Исходные бинарные компоненты измельчались до размера зерен 1-1,5 мм, равномерно смешивались в требуемом соотношении и загружались в ростовую секцию ампулы, после чего ампула откачивалась до остаточного давления ~ 1´10-5 Тор. Процесс выращивания проводился при температуре 1050 °С и перепаде температуры между зонам испарения и кристаллизации 20 °С и продолжался 2-4 суток, в зависимости от состава исходной навески. В результате вырастал цилиндрический слиток длиной около 30 мм. Образцы для исследований в виде плоско-параллельных пластин диаметром 10 мм и толщиной 3-3,5 мм, вырезались из полученного слитка перпендикулярно его оси (направлению роста). Состав пластин контролировался путем измерения их плотности методом гидростатического взвешивания, с последующим определением содержания селена по зависимости состав-плотность в предположении ее линейности. При этом в качестве рабочей жидкости использовался высокочистый четыреххлористый углерод, с учетом зависимости его плотности от температуры. Для проведения оптических исследований обе стороны пластин подвергались механической шлифовке и полировке.
Измерения спектров оптической плотности при комнатной температуре в диапазоне длин волн 350-3000 нм проводились на автоматизированном спектрофотометре Cary 500, обеспечивающем точность порядка 1 %. Измерения производились с шагом 1 нм и сохранялись в цифровом виде в файле данных. Для определения ширины запрещенной зоны спектр оптической плотности пересчитывался в спектр коэффициента поглощения в рамках модели, учитывающей двукратное отражение в исследуемом образце. Далее полученный спектр представлялся графически в координатах hν-a2. Ширина запрещенной зоны при комнатной температуре определялась по пересечению продолжения прямолинейного участка зависимости с осью hν. При этом факт наличия такого участка свидетельствовал о поглощении, обусловленном разрешенными прямыми переходами.
На рисунке 1 приведены спектры коэффициента поглощения пластин твердого раствора ZnSe1-xSx разного состава, построенные в координатах hν-a2. Как видно, с увеличением содержания серы край фундаментального поглощения монотонно смещается в сторону больших энергий (коротких длин волн).
Спектры всех образцов содержат линейный участок, что свидетельствует о поглощении, обусловленном разрешенными прямыми переходами, во веем диапазоне возможных составов.
На рисунке 2 представлена зависимость ширины запрещенной зоны от состава, построенная по данным рисунка 1. Как видно, эта зависимость нелинейна
Рентгеновские дифрактограммы регистрировались в Cu Kα излучении на дифрактометре Дрон 3. Съемка производилась в диапазоне угла 2Q 20-120 градусов в шаговом режиме с дискретностью 0,02 градуса и временем накопления 3 секунды. Для построения концентрационной зависимости параметра решетки снимались рентгенограммы двух сторон пластин, вычислялись соответствующие им параметры решетки и их среднее значение. Средний состав пластин определялся методом гидростатического взвешивания по описанной выше методике.
На рисунке 3 приведены фрагменты рентгеновских дифрактограмм пластин твердого раствора ZnSe1-xSx разного состава. Закономерный сдвиг рефлексов кубической полиморфной модификации при увеличени содержания серы подтверждает образование твердого раствора. В результате анализа полных дифрактограмм установлено, что выращенные по описанной выше методики кристаллы при содержании серы до 60 % однофазны и имеют кубическую кристаллическую структуру. При содержании серы 60-100 % они двухфазны и содержат кроме кубической гексоганальную модификацию. При этом кубическая модификация присутствует во всем диапазоне возможных составов, а параметр ее решетки линейно изменяется и в двухфазной области (Рис.4). Этот результат противоречит данным [2], полученным на выращенных из паровой фазы при температурах 1100-1300 °С кристаллах, в которых при увеличении содержания серы кубическая модификация переходит в гексагональную через узкую двухфазную область.
Наблюдаемое различие вероятно обусловлено различными условиями кристаллизации твердого раствора, в частности более низкой температурой выращивания наших кристаллов. В нашем случае в диапазоне содержания серы 0-60 % твердый раствор кристаллизуется прямо в низкотемпературную кубическую полиморфную модификацию
.Выводы
1. Методом электрохимического осаждения получены гомогенные (поликристаллические или аморфные) и гетерогенные (смесь поликристаллической и аморфной фаз) покрытия Ni-Co-B. Поликристаллические покрытия представляют собой твердый раствор бора в ГЦК решетке Ni замещенно-внедренного типа. Аморфизация покрытий Ni-Co-B начинается при концентрации бора в сплаве ~8 ат.%.
2. Увеличение концентрации бора в гомогенных поликристаллических покрытиях приводит к увеличению их твердости и износостойкости. Для покрытий гетерогенного состава (~8 ат.% бора) наблюдается уменьшение данных характеристик. Оптимальными свойствами обладают покрытия с концентрацией бора, предшествующей началу аморфизации.
Литература
1. T.V. Gaevskaya, I.G. Novotortseva, L.S. Tsybulskaya. Metal Finishing 94, 100 (1996).
2. Т.В. Гаевская, Л.С. Цыбульская. Известия РАН. Материаловедение 51, 32 (2001).
3. В.В. Свиридов, Т.Н. Воробьева, Т.В.Гаевская, Л.И. Степанова. Химическое осаждение металлов из водных растворов /Под редакцией В.В. Свиридова. Университетское, Мн. (1987). 270 с.
4. Л.С. Цыбульская, Т.В. Гаевская. В сб.: Свиридовские чтения / Под ред. Т.Н. Воробьевой. БГУ, Мн. (2005). С.78.
5. Гальванотехника. Справочник / Под редакцией А.М. Гинберга, А.Ф. Иванова, Л.Л. Кравченко. Металлургия, М. (1987). С. 218