Явления переноса в твердых телах (стр. 4 из 6)

Для большинства научных и практических задач существенно не диффузионное движение отдельных частиц, а происходящее от него выравнивание концентрации вещества в первоначально неоднородной среде. Из мест с высокой концентрацией уходит больше частиц, чем из мест с низкой концентрацией. Через единичную площадку в неоднородной среде проходит за единицу времени безвозвратный поток вещества в сторону меньшей концентрации — диффузионный поток j. Он равен разности между числами частиц, пересекающих площадку в том и другом направлениях, и потому пропорционален градиенту концентрации ÑС (уменьшению концентрации С на единицу длины). Эта зависимость выражается законом Фика (1855): j = -DÑC.

Единицами потока j в Международной системе единиц являются 1/м²·сек или кг/м²·сек, градиента концентрации — 1/м⁴ или кг/м⁴, откуда единицей коэффициента диффузии является м²/сек. Математически закон Фика аналогичен уравнению теплопроводности Фурье. В основе этих явлений лежит единый механизм молекулярного переноса: в 1-м случае переноса массы, во 2-м — энергии.

Диффузия возникает не только при наличии в среде градиента концентрации (или химического потенциала). Под действием внешнего электрического поля происходит диффузия заряженных частиц (электродиффузия), действие поля тяжести или давления вызывает бародиффузию, в неравномерно нагретой среде возникает термодиффузия.

Все экспериментальные методы определения коэффициента диффузии содержат два основных момента: приведение в контакт диффундирующих веществ и анализ состава веществ, изменённого диффузией. Состав (концентрацию продиффундировавшего вещества) определяют химически, оптически (по изменению показателя преломления или поглощения света), масс-спектроскопически, методом меченых атомов и др.

Рассмотрим влияние точечных дефектов на диффузию. Точечные дефекты оказывают наиболее значительное влияние на скорость диффузии в кристаллах и на электропроводность в диэлектрических кристаллах. Остановимся, прежде всего, на возможных механизмах диффузии в кристаллах.

Атомы в кристаллах могут перескакивать из одного положения в другое. Возможные варианты таких перескоков изображены на рис. 5. Два или четыре атома могут поменяться местами (см. рис. 5 (1, 2)). Однако атому гораздо легче (это показывают как наглядные соображения о том, как "легче протиснуться атому между другими, раздвигая их", так и строгие расчеты) перескакивать в вакансию (см. рис. 5 (3)). Также сравнительно легко перескакивать межузельному атому, особенно если он небольшого размера (см. рис. 5 (4)). Поэтому основными механизмами диффузии в твердых телах считают вакансионный, связанный с перегруппировками атомов вблизи вакансий (см. рис. 5(3)) и межузельный, связанный с перемещениями, как правило, сравнительно мелких атомов по междоузлиям (см. рис. 5 (4)).

Рис.5. Наиболее распространенные механизмы диффузии атомов в кристаллах: 1 - обмен местами двух соседних атомов; 2 - обмен местами нескольких соседних атомов; 3 - перескок атома в вакансию; 4 - перескоки межузельных атомов в соседние междоузлия.

Во всех случаях диффузии атомы должны преодолевать потенциальный барьер; происхождение которого связано главным образом с квантовыми силами отталкивания, сильно увеличивающимися при сближении атомов. Рассмотрим наиболее простой для анализа случай перескакивания межузельного атома в соседнее междоузлие. На рис. 6 схематически изображена зависимость энергии межузельного атома от координаты х. Энергия, необходимая для такого перескока, называется энергией активации Е_а. . Она обычно значительно больше средней энергии теплового движения (

). Вероятность такого события очень мала и задается формулой Больцмана:

(1)

Поэтому атомы в кристаллах в течение длительного времени испытывают колебания около положения равновесия с некоторой частотой ν, и только очень редко, когда случайно энергия тепловых колебаний превысит энергию активации, могут перепрыгнуть на новое место. Можно приблизительно оценить частоту f таких перескоков как:

(2)

Рис.6 Зависимость энергии межузельного атома от координаты x. Энергия атома минимальна в междоузлиях и максимальна в положениях А.

Таким образом, атом в твердых телах перемещается редкими прыжками, на расстояние a и частотой f как это схематически показано на рис 7.

Рис.7. Схематическое изображение процесса диффузии межузельных атомов в примитивной кубической решетке

С помощью такой модели движения атомов рассчитаем коэффициент диффузии межузельных атомов в случае простой кубической решетки с параметром a . Пусть частота перескоков из данного междоузлия в соседнее равна f .

Вспомним закон диффузии Фика, связывающий поток числа атомов dN / dt через площадку S и градиент концентрации dC /dx:

(3)

Параметр D называется коэффициентом диффузии. Он зависит от типа диффундирующего атома и вещества, в котором происходит диффузия заданных атомов. Рассмотрим в кристалле направление [100] и перпендикулярную ему плоскость S, и проходящую через узлы решетки (отмечены кружочками на рис. 8 а). Также рассмотрим две параллельные соседние плоскости 1 и 2, проходящие соответственно слева и справа через ближайшие к выбранной плоскости междоузлия (обозначены квадратиками). Расстояние между плоскостями 1 и 2, равное расстоянию между междоузлиями, равно также параметру решетки и "длине перескока" a. Пусть на участке площади S плоскости 1 находится N₁ межузельных атомов, а на таком же по площади участке плоскости 2 – N₂ межузельных атомов (см. рис. 8 а).

Можно рассчитать входящие в закон диффузии концентрации C₁ и C₂ межузельных атомов в точке с координатой xи

. Очевидно:

; (4)

Рис. 8.Расположение узлов и междоузлий кубической примитивной решетке (а) Расположение междоузлий ближайших к заданному (б) в этой решетке

Вычислим число атомов ΔN₁, пересекших за Δt плоскость S слева направо. Каждый атом первой плоскости может перепрыгнуть в одно из шести ближайших мест (см. рис. 8 б), только одно из них соответствует пересечению атомом выбранной центральной плоскости. Тогда

(5)

Аналогично вычисляется число атомов ΔN₂ , пересекших за Δt выбранную плоскостьS справа налево:

(6)

Общее число атомов, пересекших плоскость, окажется равным:

(7)

С учетом, что C₁-C₂= - (dC /dx)a, получаем:

(8)

Сравнивая (3) и (8), получим, что коэффициент диффузии оказывается равным:

(9)

Примерно по такой же схеме можно рассчитать коэффициенты диффузии и в других изображенных на рис. 5 случаях, характерная энергия активации будет другой, причем в случаях 1 и 2 она будет больше, чем в случаях 3 и 4. Заметим, что энергия активации при перегруппировке атомов вблизи вакансии будет значительно меньше, чем в случаях 1 и 2. Несмотря на то, что число вакансий в соответствии с (1) обычно небольшое, вклад в диффузию по механизму 3 значительно превосходит вклад в диффузию по механизму 1 и 2 из-за меньшей энергии активации и, следовательно, большей вероятности перескока атомов.

Общим для всех случаев диффузии, изображенных на рис. 5, окажется экспоненциальная зависимость коэффициента диффузии от температуры вида:

(10)

Параметры D₀ и E_a этой формулы измерены экспериментально для каждой пары диффундирующий элемент - вещество, в котором происходит диффузия (см. табл. 2).

Таблица 2.

Параметры D₀ и E_a формулы (10) для некоторых пар диффундирующий элемент - вещество.

Элементы	, м2/с	, эВ
в		3,0
в		2,5
в		2,5
в		2,5
в		4,5
в		1,45
в		2,05
в		1,98
в (ОЦК-железо)		0,9
в		1,20

На рис. 9 изображена зависимость коэффициента диффузии углерода в ОЦК железе от температуры. Видно, что соотношение (10) выполняется весьма точно.