Явления переноса в твердых телах (стр. 3 из 6)

Теплопроводность реальных диэлектриков не бесконечна по ряду обстоятельств:

1) Неизбежные несовершенства решетки, примеси, изотопические неоднородности и т.п., всегда присутствующие в реальных кристаллах, играют роль рассеивающих центров для фононов и служат препятствиями тепловому потоку.

2) Даже в совершенно чистом кристалле фононы обязательно сталкиваются с поверхностью образца, что также ограничивает тепловой поток.

3) Даже в совершенно чистом бесконечном кристалле стационарные состояния гармонического гамильтониана представляют собой всего лишь приближенные стационарные состояния полного ангармонического гамильтониана, поэтому состояние с определенной совокупностью фононных чисел заполнения не будет оставаться неизменным с течением времени.

Предположим, что вдоль оси х в кристалле диэлектрика приложен небольшой градиент температуры. (рис. 3)

Рис. 3: Перенос тепла фононами при наличии постоянного градиента температуры вдоль оси х.

Поток тепла в точке х₀ обусловливается фононами, испытавшими последнее столкновение в среднем на расстоянии

от х₀. Фононы, скорость которых в точке х₀ составляет угол θ с осью х, испытали последнее столкновение в точке Р, расположенной на расстоянии выше по градиенту температуры, и поэтому переносимая ими плотность энергии равна , а компонента скорости вдоль оси х равна . Полный поток тепла пропорционален произведению этих величин, усредненному по телесному углу.

В отсутствии процессов переброса диэлектрический кристалл имеет бесконечно большую теплопроводность.

Теплопроводность совершенного бесконечного ангармонического кристалла конечна при низких температурах лишь из-за того, что в этих условиях имеется небольшая вероятность осуществления нарушающих закон сохранения квазиимпульса процессов переброса,которые уменьшают тепловой поток. С понижением температуры число фононов, способных принять участие в процессах переброса, спадает по экспоненте. Без процессов переброса теплопроводность имела бы бесконечно большую величину.

Поведение теплопроводности во всем диапазоне температур должно быть следующим. При очень низких температурах теплопроводность будет ограничиваться температурно-независимыми процессами рассеяния, определяемыми геометрией образца и чистотой вещества, из которого он изготовлен. Поэтому он будет расти пропорционально Т³ так же, как удельная теплоемкость. Рост продолжается до тех пор, пока не будет достигнута температура, при которой процессы переброса становятся столь частыми, что длина свободного пробега оказывается меньше не зависящей от температуры длины свободного пробега. В этой точке теплопроводность достигает максимума, а затем начинает очень быстро падать за счет экспоненциального возрастания частоты процессов переброса с повышением температуры. Резкое экспоненциальное падение скоро заменяется медленным степенным убыванием (из-за того, что при высоких температурах велико число фононов, способных принять участие в процессе рассеяния (с перебросом)).

На Рис. 4 Показаны типичные экспериментальные кривые температурной зависимости теплопроводности.

Рис.4: Теплопроводность изотопически чистых кристаллов LiF.

§ 2. Перенос массы в твердых телах (диффузия).

Диффузия (от лат. diffusio — распространение, растекание), взаимное проникновение соприкасающихся веществ друг в друга вследствие теплового движения частиц вещества. Диффузия происходит в направлении падения концентрации вещества и ведёт к равномерному распределению вещества по всему занимаемому им объёму (к выравниванию химического потенциала вещества).

Самым известным примером диффузии является перемешивание газов или жидкостей (если в воду капнуть чернил, то жидкость через некоторое время станет равномерно окрашенной). Другой пример связан с твёрдым телом: если один конец стержня нагреть или электрически зарядить, распространяется тепло (или соответственно электрический ток) от горячей (заряженной) части к холодной (незаряженной) части. В случае металлического стержня тепловая диффузия развивается быстро, а ток протекает почти мгновенно. Если стержень изготовлен из синтетического материала, тепловая диффузия протекает медленно, а диффузия электрически заряженных частиц — очень медленно. Диффузия молекул протекает в общем ещё медленнее. Например, если кусочек сахара опустить на дно стакана с водой и воду не перемешивать, то пройдёт несколько недель, прежде чем раствор станет однородным. Ещё медленнее происходит диффузия одного твёрдого вещества в другое. Например, если медь покрыть золотом, то будет происходить диффузия золота в медь, но при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) золотосодержащий слой достигнет толщины в несколько микрометров только через несколько тысяч лет.

Диффузия имеет место в газах, жидкостях и твёрдых телах, причём диффундировать могут как находящиеся в них частицы посторонних веществ, так и собственные частицы (самодиффузия).

Самодиффузия, частный случай диффузии в чистом веществе или растворе постоянного состава, при котором диффундируют собственные частицы вещества. При самодиффузии атомы, участвующие в диффузионном движении, обладают одинаковыми химическими свойствами, но могут различаться по своим физическим характеристикам (составом атомного ядра). При различии изотопного состава вещества за процессом самодиффузии можно наблюдать, применяя радиоактивные изотопы или анализируя изотопный состав при помощи масс-спектрометров. Изменение концентрации данного изотопа в рассматриваемом объёме вещества в зависимости от времени описывается обычными уравнениями диффузии, а скорость процесса характеризуется соответствующим коэффициентом самодиффузии. Диффузионные перемещения частиц твёрдого тела могут приводить к изменению его формы и к другим явлениям, если на образец длительно действуют такие силы, как поверхностное натяжение, сила тяжести, упругие силы, электрические силы и т. д. При этом может наблюдаться сращивание двух пришлифованных образцов одного и того же вещества, спекание порошков, растягивание тел под действием подвешенного к ним груза (диффузионная ползучесть материалов) и т. д. Изучение кинетики этих процессов позволяет определить коэффициент самодиффузии вещества.

Диффузия крупных частиц, взвешенных в газе или жидкости (например, частиц дыма или суспензии), осуществляется благодаря их броуновскому движению. В дальнейшем, если специально не оговорено, имеется в виду молекулярная диффузия.

Наиболее быстро она происходит в газах, медленнее в жидкостях, ещё медленнее в твёрдых телах, что обусловлено характером теплового движения частиц в этих средах. Траектория движения каждой частицы газа представляет собой ломаную линию, т.к. при столкновениях частицы меняют направление и скорость своего движения. Неупорядоченность движения приводит к тому, что каждая частица постепенно удаляется от места, где она находилась, причём её смещение по прямой гораздо меньше пути, пройденного по ломаной линии. Поэтому диффузионное проникновение значительно медленнее свободного движения (скорость диффузионного распространения запахов, например, много меньше скорости молекул). Смещение частицы меняется со временем случайным образом, но средний квадрат его `L2 за большое число столкновений растёт пропорционально времени t. Коэффициент пропорциональности D в соотношении: `L2 ~ Dt называется коэффициентом диффузии. Это соотношение, полученное А. Эйнштейном, справедливо для любых процессов диффузии.

В твёрдом теле могут действовать несколько механизмов диффузии: обмен местами атомов с вакансиями (незанятыми узлами кристаллической решётки), перемещение атомов по междоузлиям, одновременное циклическое перемещение нескольких атомов, прямой обмен местами двух соседних атомов и т.д. Первый механизм преобладает, например, при образовании твёрдых растворов замещения, второй — твёрдых растворов внедрения.

Твёрдые растворы, твёрдые фазы переменного состава, в которых атомы раз личных элементов смешаны в известных пределах или неограниченно в общей кристаллической решётке. Растворимость в твёрдом состоянии свойственна всем кристаллическим твёрдым телам. Б большинстве случаев эта растворимость ограничена узкими пределами, но известны системы с непрерывным рядом Т. р. (например, Cu — Au, Ti — Zr, Ge — Si, GaAs — GaP). По существу все кристаллические вещества, известные как «чистые» или «особо чистые», являются твердыми растворами с очень малым содержанием примесей, поскольку абсолютная чистота практически недостижима. Наличие широкой области твердых растворов на основе соединений или главным образом металлов имеет громадное значение в технике, так как образующиеся при этом сплавы отличаются более высокими механическими, физическими и другими свойствами, чем исходные компоненты. При распаде твердых растворов сплавы приобретают новые, часто особые свойства.

Коэффициент диффузии в твёрдых телах крайне чувствителен к дефектам кристаллической решётки, возникшим при нагреве, напряжениях, деформациях и других воздействиях. Увеличение числа дефектов (главном образом вакансий) облегчает перемещение атомов в твёрдом теле и приводит к росту коэффициента диффузии, для которого в твёрдых телах характерна резкая (экспоненциальная) зависимость от температуры. Так, коэффициент диффузии цинка в медь при повышении температуры от 20 до 300°С возрастает в 1014 раз.