Эффект Зеемана при малоугловом рассеянии (стр. 2 из 2)
Марганец-цинковые ферриты (МЦФ) относятся к наиболее перспективным магнитомягким материалам, используемым в электронной технике. Возросший интерес к этим ферритам связан с дискуссионностью колоссального магниторезистивного (CMR) эффекта, обнаруженного не только в редкоземельных манганитах /1/, но и в марганец-цинковых ферритах.
Используя рентгеновские (структурный и спектральный), нейтронографический, резистивный, мессбауэровский, магнитные, в том числе ЯМР, методы исследовали влияние состава на дефектность структуры, степень обращенности и свойства марганец-цинковых ферритов Mn0.95-x Znх Fe2.05 O4+γ (х=0-0.45). Керамические образцы были получены по оптимизированной технологии, включая регулируемый газотермический режим их спекания и охлаждения.
Концентрационные зависимости параметра решетки (а) и температуры Кюри (Тс), приведенные на рис.1, показывают уменьшение а и Тс при росте х вследствие замещения меньшими диамагнитными ионами Zn2+ больших магнитных ионов Mn2+.
| Рис.5 Концентрационные зависимости параметра решетки (а) и температуры Кюри (Тс). | Рис 6. Концентрационыые зависимости эффективного магнитного поля (Нэфф.), химического сдвига (δ) и квадрупольного расщепления (Δ). |
Влияние х на эффективные магнитные поля (Нэфф.), химический сдвиг (δ) и квадрупольное расщепление (Δ) по ЯГР данным иллюстрирует рис.2.
Молярные кристаллохимические формулы МЦФ с учетом распределения разновалентных катионов по тетра (А)- и окта (В)- позициям и дефектности феррошпинельной структуры по данным комплексных исследований представлены в таблице 1.
Таблица 1. Молярные кристаллохимические формулы Mn0.95-xZnxFe2.05O4
| x | Кристаллохимические молярные формулы |
| 0 | (Mn0.832+ Fe0.073+ V0.10(с))А [Mn0.093+ Fe1.803+ Fe0.182+ ]В O3.852- V0.15(а) |
| 0.2 | (Mn0.632+ Zn0.192+ Fe0.103+ V0.08(с))А [Mn0.073+ Fe1.683+ Fe0.152+ ]В O3.902- V0.10(а) |
| 0.3 | (Mn0.572+ Zn0.292+ Fe0.063+ V0.08(с))А [Mn0.063+ Fe1.813+ Fe0.132+ ]В O3.912- V0.09(а) |
| 0.45 | (Mn0.442+ Zn0.442+ Fe0.053+ V0.07(с))А {Mn0.053+ Fe1.873+ Fe0.082+ ]В O3.922- V0.08(а) |
Было показано/3/, что реальная структура марганец-цинковой феррошпинели содержит не только точечные (вакансии), но и наноструктурные включения кластерного типа концентрации которых зависят от характера и степени отклонения от стехиометрии /4/.
Закономерности влияния состава (x) и температуры на магниторезистивный эффект исследованных МЦФ иллюстрируют рис.3 и рис.4.
 |  |
| Рис.7 Концентрационные зависимости магниторезистивного эффекта. | Рис. 8 Температурные зависимости магниторезистивного эффекта |
Увеличение CMR эффекта при понижении температуры свидетельствует о преобладании туннельного механизма переноса заряда на межкристаллитных зонах. Повышение содержания сверхстехиометрического марганца (х) приводит к росту концентрации вакансий и кластеров, с которыми связан магниторезистивный эффект. С изменением х изменяется MR эффект не только вблизи фазовых переходов Tms и Tc, но и в низкотемпературной области, т.н. низкополевой, обусловленный туннелированием на межкристаллитных зонах. По нашим данным этот эффект коррелирует с шириной, а не протяженностью межкристаллитных границ. Туннельный магниторезистивный эффект может быть меньше и больше основного MR эффекта.
Анализ результатов комплексных исследований нестехиометрических феррошпинелей и редкоземельных манганитов показал, что решетка таких металлооксидов содержит точечные (вакансии) и наноструктурные (кластеры) дефекты, которые существенно влияют на их функциональные свойства, в том числе на магниторезистивный эффект.
Корреляция между дефектностью и неоднородностью, особенно наноструктурной кластерного типа, между магнитной и резистивной неоднородностями и величиной MR эффекта позволяет сделать вывод об определяющей роли таких неоднородностей в явлении колоссальной магниторезистивности.
Проявление CMR эффекта связывают с различными неоднородностями, среди которых особого внимания заслуживают нано- и мезоструктурные [4,5]. Комплексными исследованиями, выполненными рентгеновскими (структурным и спектральным), нейтронографическим, резистивным и магнитными, в том числе ЯМР на 55Mn,57Fe и 139La, методами, изучали дефектность структуры и свойства различных феррошпинелей и редкоземельных манганитоперовскитов.
Установлено, что реальная структура феррошпинелей, в частности магнетита [6], никелевых [7] и марганец-цинковых [8] ферритов содержит катионные (V(с)), анионные (V(а)) вакансии и мезоскопические плоскостные дефекты кластерного типа. Примером равномерного распределения катионных вакансий в тетра (А) – позициях по данным ЯМР 57FeB (рис.1) служат никелевые феррошпинели (Fe1-х3+Vх(с))А[Ni1-х2+Fe2+х3+]ВO42- [7].
Рис. 9. Рис. 10.
В большинстве случаев при циклических изменениях газотермических режимов в решетке образуются анионные, катионные вакансии и более сложные – наноструктурные кластеры. В зависимости от характера и степени отклонения от стехиометрии в дефектной решетке феррошпинелей (Fd3m) образуются кластеры псевдовюститного (Fm3m) или гематитного (R
c) типа. Реальная структура марганец-цинковых феррошпинелей (МЦФ) тоже содержит V(а),V(с) и кластеры, образовавшиеся вследствие отклонения от стехиометрии при циклических изменениях газотермических режимов. Молярная формула феррошпинелей, наиболее распространенных МЦФ, используемых в цветном телевидении и видеомагнитофонах, имеет следующий вид: 
Впервые было показано [9], что в окта (В) – позициях находятся ян-теллеровские ионы Mn3+. Влияние РО2 и нестехиометрии на функциональные свойства МЦФ иллюстрирует рис. 2. Показано, что параметр решетки а имеет максимум, а температура Кюри θС (2) - минимум в интервале lgРО2 = 2 – 3 (Па), который близок к стехиометрическому составу марганец-цинковых ферритов. Для этого интервала парциального давления кислорода характерны максимальные значения удельной намагниченности насыщения σS (3) и электропроводности σ(4). Переход через стехиометрию (lgРО2 ≈ 2,5 Па) сопровождается сменой типа электропроводности от полупроводникового к металлическому при посте РО2. Минимальные потери электромагнитной энергии (Р) характерны для минимального отклонения от стехиометрии. Обнаруженный MR эффект ниже Тс в кольцевых марганец-цинковых ферритах связан с ионами марганца и обусловлен, в основном, туннелированием на межкристаллитных зонах поликристаллической керамики.
В редкоземельных манганитах сверхстехиометрический марганец образует наноструктурные кластеры [10,11] в дефектной перовскитовой решетке, содержащей анионные и катионные вакансии:
.Типичный характер температурной зависимости MR эффектов вблизи Tms, Tc и в низкотемпературной области туннельного типа иллюстрирует рис. 3. Влияние наноструктурной кластеризации на MR эффект нескольких составов редкоземельных манганитов (рис. 9) свидетельствует о существенной роли кластеров в формировании колоссального магниторезистивного эффекта Зеемана.
Литература
1. В.П. Пащенко, А.М. Нестеров, В.И. Архаров, З.А. Самойленко. Структурно-химическая неоднородность и физические свойства марганец-цинковых ферритов. ДАН СССР 318, №2, 371-375 (1991).
2. М.Ю. Каган, К.И. Кугель. УФН 171, 6, 577 (2001).
3. В.П. Пащенко, Н.И. Носанов, А.А. Шемяков. Высокочувствительный магниторезистивный датчик. Патент Украины. UA № 45153, Бюл. №9 (2005).
4. V.P. Dyakonovv, I. Fita, E. Zubov, V. Pashchenko, V.K. Prokopenko, H. Szymczak. Canted spin structure in clusters of the (La0.7Ca0.3)1-xMn1+xO3 perovskites. J.Magn.Magn.Mater. 246, 40-53 (2002).
5. Н.Н. Лошкарева, А.В. Королев, Т.И. Арбузова, Н.И. Солин, А.М. Балбашов, Н.В. Костромитина. Многофазное магнитное состояние монокристаллов Ca1-хLaхMnO3-δ (х=0.03, 0.05, 0.07), содержащих кислородные вакансии. ФММ 103, №3, 261-270 (2007).[1] А.В. Ковалев. Материалы международной конференции «Актуальные проблемы
физики твердого тела». Минск, 2005, т. 1, с. 26.
6. А.В. Ковалев. Поверхность. 8, 106 (2002).
7. A.V. Kovalev. Physics of electronic materials. Intern. Conf. Proc.KSPU.
Kaluga, 2005, v.1, p. 49.
8. А.В. Ковалев. Электронный журнал “Исследовано в России”, 36, 343-
365, 2007.
9. О. Троянчук, М.В. Бушинский, Д.В. Карпинский. ЖЭТФ 130, 667 (2006).
10. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2007/036.pdf
11. В.П. Пащенко, А.А. Шемяков, А.В. Пащенко, В.П. Дьяконов. ФНТ 30, 403 (2004).