Топологічна оцінка ймовірності утворення власних точкових дефектів (стр. 4 из 9)

При цьому кожна дана конфігурація, що складається з п

|невиразних дефектів, допускає п

! способів розміщення п

|дефектів в п

|положеннях|становищах|. У результаті кількість помітних|розрізняти| конфігурацій буде рівна числу поєднань з|із|N

елементів по |із|N

елементів по п

|: |

W=

. (2.2)|із|

Для ентропії (конфігураційної її частини|частки|) це дає|

^S

⁼k

ln

^, (2.3)

або, з використанням наближення Стерлінгу,

S

=k_B[N_rlnN

—n

lnn_r— (N_r—n_r)ln(N_r—n_r)]. (2.4)

До конфігураційної частини|частки| ентропії слід додати|добавити| внесок|вклад|, обумовлений зміною коливальної частини|частки| ентропії за рахунок появи статичних дефектів. Для визначення внеску|вкладу| коливальної ентропії розглянемо|розгледимо| статистичну суму Z ґрат, що коливаються|коливний|:

Z_g=

(2.5)

де можливі значення енергії

g-то осцилятора визначаються формулою

<

>= ,

n

— набір квантових чисел g-ro осцилятора. Сума в правій частині|частці| є геометрична прогресія, і тому

Z

(2.6)

Вільна енергія F

, відповідна одній g-й мірі свободи, буде рівна

F

= -k

T ln Z

=

, (2.7)

а вільна енергія всієї системи 3N незалежних осцилято|рів, тобто вся коливальна вільна енергія кристала, получаєтся підсумовуванням (2.7) по всім g:

F

(2.8)

При високих температурах (

<< в наближенні Ейнштейна

(2.9)||

і ентропія

S

(2.10)

стане рівною

S=-3Nk

. (2.11)

Для завдання|задачі|, що розглядається|розглядується| тут, істотно|суттєво| зміна ентропії, пов'язана із зміною частоти коливань при виникненні дефектів. Якщо кожен дефект змінює|зраджує| частоту коливань zосциляторів так, що вона стає рівною (в середньому)

|іга| замість , та зміна ентропії (з розрахунку на|розраховуючи на| один дефект)можна записати таким чином:

3k

(2..12)

Для п

|дефектів відповідно слід записати

Зп

(2..13)

У результаті сумарна зміна вільної енергії кристала при утворенні точкових дефектів буде рівне

F

.(2.14)

У рівновазі п

|повинно задовольняти умові мінімуму

, (2.15)

звідки

. (2.16)

Вважаючи|гадаючи|N_r>>n_r і позначаючи|значивши| концентрацію n

/N

через с

|, одержуємо|отримуємо|

c_r=

. (2..17)

Отже, якщо U

>0, то в термодинамічно рівноважному стані в кристалі будуть присутні дефекти, концентрація яких залежатиме від U

_,T і v

/v_r. Якщо ж U_f,r<0, то кристал з|із| дефектами в рівновазі існувати не може, оскільки|тому що|с

|стане більше 1.

Концентрація вельми|дуже| чутлива до величини U

, що стоїть в показнику експоненти. Так, при U

=1 еВ|, Т=1000 К,

=v_r, с =10-5, а при U

=10еВ| і тих же Т і v c_r= 10 . Це означає, що практичне значення має облік|урахування| рівноважної концентрації дефектів, енергія яких не перевищує декількох електрон-вольт. Слабкішу|слабішу| роль грають ефекти зміни частоти коливань, особливо якщо врахувати, що зміна частоти більш ніж на 10% маловірогідно|малоймовірно|.

Експериментальне дослідження кінетики і температурної залежності фізичних характеристик, що обумовлюються|зумовлюються| дефектами (наприклад, електроопору, постійних ґрат, теплоутримання| і т. д.), і теоретичний аналіз одержаних|отриманих| даних показали, що основними типами точкових дефектів є|з'являються,являються| вакансії, міжвузлові| атоми і комплекси, що складаються з них. Енергія утворення вакансії, визначувана роботою по перенесенню|переносу| атома з|із| вузла ґрат на поверхню кристала, складає величину близько 1 еВ| (для благородних металів, наприклад), а міжвузлового| атома — декілька еВ| (для Сu — 3,4 еВ|),

Тому поява і вакансій і міжвузлових| атомів приводить|призводить,наводить| до підвищення термодинамічної стійкості системи, якщо концентрація і енергія утворення дефектів відповідають співвідношенню (2.17). При цьому очевидно, що концентрація одиночних вакансій повинна бути помітно вище за концентрацію міжвузлових атомів.

Важливим|поважним| є|з'являється,являється| питання про можливість|спроможність| існування кратних точкових дефектів (комплексів), наприклад дивакансій|, тривакансій|, тетравакансій| і т.д. Простий аналіз показує, що малі скупчення дефектів можуть бути стійкіше за одиночних. Так, якщо один атом переноситься з|із| вузла на поверхню, то енергія утворення такого дефекту (що припадає|припадає,приходиться| на атом) може бути одержана|отримана| множенням енергії одного зв'язку

на половину різниці числа зв'язків в початковому і кінцевому|скінченному| станах. Так, в ГЦК| металі атом, що знаходиться|перебуває| усередині кристала, має 12 сусідів (зв'язків), а на поверхні — в середньому 6. Тоді для енергії утворення|утворення|, що припадає|припадає,приходиться| на одну вакансію, можна одержати|отримати|