Топологічна оцінка ймовірності утворення власних точкових дефектів (стр. 3 из 9)

Позначають атом домішки в загальному випадку символом F, а в конкретнихвипадках відповідним хімічним символом. Символи F_А і F_А-; Fв* і Fв⁺; F

* означають відповідно нейтральний і іонізований (акцептор) атом домішкив позиції атома матриці А; нейтральний і іонізований (донор) атом домішки в позиції атома матриці В; нейтральний атом домішки у міжвузлі.

Комплекси (асоціати) точкової недосконалості - це групи сусідніх в ґратці точковихнедосконалостей одного або різних типів, зв'язаних між собою силами взаємодії (кулонівською, хімічною або пружною).

Ясно, що утворені комплекси можуть бути стійкі, тільки якщо вільна енергія системи і її ентальпія при цьому знижуються. Реакція утворення комплексів (асоціатів) в загальному вигляді записується так:

nА + mВ

(А_nВ_m)-Н_к, (1.1)

де Н_к — ентальпія утворення комплексу.

Відповідно до закону діючих мас константа рівноваги цієї реакції

К = [А_nВ_m]/([А]ⁿ[В]^m) (1.1,а)

Значення К і, отже, права частина рівняння є для даних умов константою. Це означає, що концентрація комплексів [А_nВ_m] тим більша, чим більша концентрація одиночних компонентів комплексу у відповідному степені. Фізичне значення цього в тому, що чим більша концентрація останніх, тим -більша вірогідність їх зустрічі.

Найпростішим комплексом, не пов'язаним з домішковими атомами, є вакансія, що утворюється за реакцією

2V

V - (1-2)H і К = [V ]/[V] . (1.2)

Відповідно ентальпія при утворенні дивакансій зменшується в першому наближенні на 25% в порівнянні з ентальпією двох моновакансій.

Комплекси також можуть бути нейтральними або іонізованими. Властивості комплексів істотно відрізняються від властивостей створюючих їх індивідуальних точкових дефектів. Символи комплексів являють собою узяті в круглі дужки символи простих недосконалостей, утворюючих даний комплекс.

Кількість можливих типів власних точкових дефектів (без участі атомів домішок) велика, навіть у разі елементарних речовин. Ще більша вона у випадку сполук, особливо, з урахуванням відхилення складу сполуки від стехіометричного. Наявність домішок і різноманіття можливих варіантів їх взаємодії з власними точковими дефектами додатково різко збільшує число можливих типів точкових дефектів і робить не завжди надійним їх встановлення.

Особливості атомних дефектів у сполуках. Набір можливих типів власних точкових дефектів у сполуках, навіть строго стехіометричного складу, значно ширший, ніж в елементарних речовинах. При відхиленні ж складу від стехіометричного в межах області гомогенності з'являються додаткові типи власних точкових дефектів вже не термічного, а кристалохімічного походження, але вони також є термодинамічно рівноважними. У сполуках стехіометричного складу, окрім вакансій і міжвузлових атомів, як це спостерігається в елементарних речовинах, можуть зустрічатися ще і антиструктурні дефекти, але у вигляді парних комбінацій одиночних дефектів. Інакше відбудеться відхилення від стехіометричного складу.

Парні комбінації утворюють дев'ять основних типів власного атомного розупорядкування, у тому числі три симетричних і шість асиметричних. Симетричні комбінації включають по парі дефектів одного типу:

1) розупорядкування по Шотткі, що складається з пари вакансій V

+V ;

2) міжвузлове розупорядкування А

+В ;

3) антиструктурне розупорядкування А_В+В_А.

Асиметричні комбінації є парами недосконалостей різних типів, але таких при яких також зберігається стехіометричне співвідношення компонент сполуки. До них відносяться комбінації наступних типів:

4) 1 і 2 (V

+А ); 7) 2 і З (В+ А_в);

5) 1 і 2 (V_в + В

); 8) 1 і З (У_А+А_В);

6) 2 і З (А

+ В_А); 9) 1 і З (У_в + В_А).

При відхиленні від стехіометрії до перерахованих варіантів додається ще три можливі поєднання вже не парної досконалості. Так, при відхиленні у бік надлишку А надлишкові атоми можуть розташовуватися або в міжвузлях А

(розчин вкорінення), або у вузлах під ґратки В—А_в (розчин заміщення — антиструктурний дефект), або у вузлах своєї під ґратки, але при одночасному утворенні вакансії в підґратці (розчин віднімання).

Вірогідність утворення антиструктурних дефектів зменшується по мірі підсилення іонної складової зв'язку. Тому антиструктурні дефекти повинні зустрічатися частіше у вузькозонних сполуках. Експериментально різницева концентрація вакансій і міжвузлових атомів у сполуках, тобто переважаючий тип точкових дефектів, визначають, вимірюючи густину і період ґратки за формулою ∆N = ((dа³N

-4М)/Āа³, де ∆N— різниця між концентрацією мііжвузлових атомів і вакансій; d—густина зразка; а — період ґратки; N —число Авогадро; М— молекулярна маса сполуки; А — середня атомна маса.

Джерела утворення атомних дефектів. Основні процеси і явища, які викликають АТ:

а) нагрівання до високих температур (утворені при цьому ТН називаютьтермічними або тепловими);

б) відхилення складу сполуки від стехіометричного;

в) радіаційна дія;

г) пластична деформація (перетин дислокацій, що рухаються) і процеси відпалу деформованих матеріалів;

д) зустрічна дифузія з різними парціальними коефіцієнтами дифузії, так званийефект Кіркендала.

Якщо при цій або іншій дії утворюється кількість ТН, що перевищує рівноважнуконцентрацію, то за наявності сприятливих температурно-часовихумов надмірна (порівняно з рівноважною) концентрація ТН усувається стоком до зовнішніх поверхонь кристала або до внутрішніх стоків (дислокацій, границь зерен і ін.).

Вплив атомних дефектівна властивості матеріалу. Найбільш помітно ТН впливають на електрофізичні властивості. При цьому чим структурнодосконаліший матеріал, тим помітніший вплив.

Іонізовані недосконалості змінюють концентрацію носіїв заряду, зменшуютьїх рухливість, створюють в забороненій зоні додаткові енергетичні рівні— центри випромінювальної і безвипромінювальної рекомбінацій.

2.2. ТОЧКОВІ ДЕФЕКТИ КРИСТАЛІЧНОЇ РЕШІТКИ

Характер|вдача| рівноважних конфігурацій атомів при кінцевих|скінченних| температурах визначається мінімумом вільної енергії. Тому для того, щоб встановити, чи буде при цих температурах рівноважний ідеальний кристал або буде стійке розташування атомів, що включає утворення деякого числа дефектів (певного типа), необхідно розрахувати вільну енергію кристала, що містить|утримує| певну кількість дефектів, і знайти умови, при яких вільна енергія буде мінімальна.

Припустимо|передбачимо|, що є|наявний| кристал, в якому існує n

|точкових дефектів (якогось типу), причому ці дефекти

можуть| розміщуватися по N

положеннях|становищах|. Тоді зміна вільної енергії в порівнянні з ідеальним кристалом буде рівна |

E

=n

U

-TS

, (2.1)

де U

— приріст внутрішньої енергії із-за появи дефекту (цю величину називають енергією утворення дефекту), S

— зміна ентропії системи, пов'язана з виникненням вказаних дефектів. Величину S

можна оцінити з наступних|таких| міркувань.

Один дефект може бути розташований|схильний|N

способами, і, отже, за наявності одного дефекту виникає N

конфігурацій розміщення атомів. Якщо в системі є|наявний|п

|дефектів, то для першого з|із| них виникають N

конфігурацій, для другого — (N_r—1) …, для n

-го — (N_r—n +1) конфігурацій. Всього, таким чином|зображенням|, п

|дефектів дають N

(N_r— I) (N_r—2) ...(N

—n + l) конфігурацій.