Определение концентрации атомов в газе методом атомно абсорбционной спектроскопии (стр. 2 из 6)

Здесь I

-интенсивность падающего излучения на поглощающий слой пара толщиной в интервале частот от до +d . I -интенсивность прошедшего излучения в том же интервале частот , k -коэффициент поглощения, который можно считать постоянным только для достаточно узкого спектрального интервала.

Существует три варианта метода атомно-абсорбционной спектроскопии:

1) с использованием источника линейчатого спектра.

2) с использованием источника сплошного спектра.

3) с одновременным использованием источников линейчатого и сплошного спектров.

Первый вариант получил название метода линейчатого поглощения. Второй-метода полного поглощения. Третий – комбинированного метода.

1.2ПОНЯТИЕ ЛИНИИ ПОГЛОЩЕНИЯ И КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ

Поглощение света атомами какого-либо элемента можно наблюдать, пропуская пучок света от источника со сплошным спектром через среду, в которой находятся свободные атомы этого элемента. Применяя прибор с большой разрешающей способностью, легко обнаружить провалы интенсивности в определенных участках сплошного спектра, соответствующих энергиям переходов атомов из более низкого в более высокое энергетическое состояние.

Атомное поглощение характеризуется экспоненциальным законом убывания интенсивности проходящего света J в зависимости от длины слоя l, аналогичным закону Ламберта в молекулярной спектроскопии:

J=J

(3)

Здесь J

— интенсивность падающего пучка света, k_v— коэффициент поглощения света, зависящий от частоты . Коэффициент поглощения является основной характеристикой, описывающей свойства линий поглощения, подобно понятию интенсивности в эмиссионной спектроскопии. Законы распределения коэффициента поглощения по контуру линий поглощения аналогичны законам распределения интенсивности по контуру линий испускания.

При практических измерениях удобно также применять величину оптической плотности D, которая определяется как

D=

(4)

Учитывая (2), имеем:

D=llg(e)

_0.4343 l ₍₅₎

откуда следует, что оптическая плотность прямо пропорциональна коэффициенту поглощения.

Атомное поглощение соответствует переходам атомов из более низких в более высокие энергетические состояния. Поэтому естественно, что величина поглощения зависит от заселенности нижнего уровня, соответствующего наблюдаемой линии.

Заселенность возбужденных уровней незначительна по сравнению с нижним уровнем. Поэтому наибольшее поглощение наблюдается для линий, соответствующих поглощательным переходам с нижнего невозбужденного уровня. Эти линии в атомно-абсорбционном анализе называют резонансными.

1.3. КОНТУР ЛИНИИ ПОГЛОЩЕНИЯ

Линии поглощения, как и линии испускания, представляют собой не монохроматические, бесконечно тонкие линии, а имеют определенную конечную ширину. Под полушириной линии поглощения

подразумевается ширина контура в том месте, где коэффициент поглощения k_vуменьшается вдвое. Полуширину линии удобно выражать не в единицах длин волн, а в частотах поскольку полуширина, выраженная в этих единицах, описывает свойства линии поглощения независимо от ее длины волны.

Рис 1 контур линии.

Легко установить связь между полушириной, выраженной в частотах.

(сек )= (6)

(см )=

где с — скорость света.

Форма контура линий определяется суммарным действием следующих факторов:

1)естественное уширение;

2) допплеровское уширение;

3) лорентцевское уширение.

Другие возможные причины уширения спектральных линий, связанные, например, с взаимодействием атомов с электрически заряженными частицами или друг с другом, не существенны для наиболее распространенных способов получения поглощающих слоев. Поэтому рассмотрим только указанных выше уширения.

1)Естественное уширение линий связано, с точки зрения квантовой электродинамики, со степенью расширения уровней. Расширение является результатом конечного времени жизни (

) уровней, между которыми происходит переход. Нормальный уровень стабилен ( = ), поэтому для резонансных переходов существенна только ширина верхнего уровня. Итак

= (7)

Контур линии, обусловленный естественным уширением, имеет дисперсионную форму, описываемую выражением

= (8)

Где k₀ –коэффициент поглощения в центре линии.

2)Допплеровское уширение линий связано с беспорядочным тепловым движением атомов относительно наблюдателя. В результате движения атома со скоростью, проекция которой на направление наблюдения равна v_x, частота поглощения атомом представляется наблюдателю смещенной на

= (9)

где

-скорость движения частицы.

Если движение атомов в поглощающей ячейке подчиняется распределению Максвелла, которое всегда справедливо для термодинамических равновесных систем, то распределение коэффициента поглощения k_vопределяется выражение

= (10)

где А—атомный вес, R— газовая постоянная, Т — температура, ko^(D)— коэффициент поглощения в центре линии. Величина ko^(D)определяется формулой

= (11)

здесь f— сила осциллятора, N—концентрация атомов.

Допплеровская полуширина линии:

= (12)

или после подстановки постоянных,

=0.716*10 (13)

3)лорентцевское уширение. Впервые ударный механизм уширения был рассмотрен Лорентцем в 1905 г. Согласно Лорентцу излучение атома рассматривалось как гармоническое колебание внутриатомного электрона. В момент столкновения атома с посторонней частицей колебание обрывалось, а после столкновения возобновлялось с той же самой частотой. Таким образом, колебания представлялись в виде отрезков синусоиды со случайным распределением фаз в отдельных отрезках.

Контур линии, обусловленный лорентцевским эффектом, имеет такой же вид, как и при естественном уширении линии:

= (14)