Молекулярна фізика і термодинаміка (стр. 8 из 8)
Кількісне формулювання другого закону термодинаміки випливає із співставлення виразів (8.20) та (8.7) для коефіцієнта корисної дії циклів теплових машин:
(8.21)тобто кількість зведеної теплоти в довільних процесах принаймні не зменшується, або залишається сталою в оборотних процесах, або збільшується в необоротних процесах. В диференціальній формі, виходячи з визначення ентропії (8.12), цей висновок можна записати так
або 
(8.22)Тобто теплові процеси відбуваються таким чином, що ентропія термодинамічної системи не зменшується: або залишається сталою в оборотних процесах, або збільшується в необоротних. Нерівність (8.22) стає зрозумілою, якщо, наприклад, розглянути необоротний процес передачі теплоти від тіла з температурою Т до тіла з температурою Т-DТ. Зміна його ентропії
є більшою за відповідну зміну ентропії в оборотному ізотермічному процесі.З врахуванням співвідношення (8.22) для другого закону термодинаміки вираз (7.4) для першого закону термодинаміки можна переписати таким чином:
(8.23)Нерівність (8.23) об’єднує обидва закони термодинаміки та є її найважнішим співвідношенням.
Другий закон термодинаміки разом з теоремою Карно дозволяє ввести абсолютну термодинамічну шкалу температур. Дійсно, з визначення ККД оборотного циклу Карно (8.7) слідує, що відношення температур двох тіл можна визначити через відношення кількостей теплот, якщо взяти досліджувані тіла в якості нагрівача та холодильника:
(8.24)Тому що ККД циклу Карно не залежить від природи робочого тіла, установлена таким чином шкала температур є абсолютною. Зважаючи на те що коефіцієнт корисної дії циклів не може бути 100% або більше, температура не може бути нульовою, або змінювати свій знак. В абсолютній термодинамічній шкалі температур за абсолютний нуль приймається теоретично недосяжна температура, за одиницю вимірювання приймається один кельвін (1К), що дорівнює одній сотій температурного інтервалу від потрійної точки рівноваги льоду, води та пару до точки кипіння води. Один кельвін практично співпадає з градусом Цельсія в практичній шкалі температур. Нуль за Цельсієм відповідає 273,15 К. Абсолютний нуль відповідає температурі -273,15 °С в практичній шкалі температур.
Тому що реальні процеси є необоротними, таке визначення температур має тільки теоретичне значення.
Термодинаміка тлумачить ентропію як однозначну функцію стану термодинамічної системи, що є мірою зв’язаної частини її внутрішньої енергії. Як на це було вказано в попередньому пункті. Молекулярна фізика пояснює фізичний, статистичний зміст ентропії, пов’язуючи її з станом руху структурних елементів (молекул) системи. Для формулювання таких результатів необхідно ввести поняття термодинамічної ймовірності стану системи. Під термодинамічною ймовірністю стану термодинамічної системи розуміють кількість можливих мікророзподілень молекул, якими може бути реалізовано даний макроскопічний стан системи. При цьому кожна з молекул має свою індивідуальність. Для пояснення візьмемо чотири молекули a, b, c, d та визначимо як вони можуть бути розподіленими в двох рівних частинах посудини відповідно до табл. 8.1.
Таблиця 8.1
| Зліва | abcd | abc | abd | acd | bcd | ab | ac | ad | bc | bd | cd |
| Справа | ‑ | d | c | b | a | cd | bd | bc | ad | ac | ab |
| Ймовірністьстану (w) | 1 | 4 | 6 | ||||||||
Якщо всі молекули знаходяться в лівій частині посудини, а права частина пуста (або навпаки), то ймовірність реалізації такого стану дорівнює одиниці (w=1). Якщо три молекули в лівій частині посудини, а в правій одна, то w=4. І, нарешті, найбільша термодинамічна ймовірність стану молекул, коли вони розподілились порівну - по дві в кожній половині посудини - (w=6). Тобто термодинамічна ймовірність характеризує ступінь хаотичності розподілу молекул системи.
Л. Больцмана довів, що ентропія термодинамічної системи зв’язана з термодинамічною ймовірністю w її стану співвідношенням, що носить назву формули Больцмана:
(8.24)де k=1,38·10-23 Дж/К – постійна Больцмана. Ентропія системи є мірою хаотичності руху її молекул.
Формула Больцмана дає статистичне тлумачення другого закону термодинаміки: довільні процеси в ізольованій термодинамічні системі відбуваються таким чином, що термодинамічна ймовірність стану системи не зменшується. Ентропія стану термодинамічної ізольованої системи та хаотичність руху її молекул при будь яких процесах в ній може тільки зростати (або залишатись незмінними, якщо процеси оборотні).
Співвідношення (8.22) носить назву нерівність Клаузиуса. Рудольф Клаузиуса сформулював закони термодинаміки таким чином:
1) енергія Всесвіту конечна, вона нікуди не дівається, а лише перетворюється з одних видів в інші,
2) процеси у Всесвіті відбуваються таким чином, що його ентропія зростає.
А тому що зростає ентропія, частина енергії обезцінюється, хаотичність руху зростає. З часом всі види енергії перейдуть в теплову. Теплові процеси приведуть до вирівнювання температури – наступить теплова смерть Всесвіту.
Така точка зору є неправильною, тому що розповсюджувати закони термодинаміки на Всесвіт, не знаючи чи він конечний та не знаючи чи він замкнений не можна. Більше того, в термодинамічній системі можливі місцеві відхилення від рівноважного стану. Ці відхилення називаються флуктуаціями. Хоча ймовірність їх мала, але у нескінченому просторі вони можуть відігравати дуже суттєву роль. Крім того, врахування сил гравітації може сильно змінити уявлення, отримані з другого закону термодинаміки.