Термодинамическое равновесие и устойчивость Фазовые переходы (стр. 1 из 4)

Лекция: Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы.

План:

1. Экстремальные свойства термодинамических потенциалов.

2. Условия равновесия и устойчивости пространственно однородной системы.

3. Общие условия равновесия фаз в термодинамических системах.

4. Фазовые переходы I-го рода.

5. Фазовые переходы II-го рода.

6. Обобщение полуфеноменологической теории.

Вопросы устойчивости термодинамических систем рассматривались в предыдущей теме применительно к задаче химического равновесия. Поставим задачу теоретического обоснования сформулированных ранее условий (3.53) на основе II начала термодинамики, используя свойства термодинамических потенциалов.

Рассмотрим макроскопическое бесконечно малое изменение состояния системы: 1 -2, при котором все ее параметры относятся на бесконечно малую величину:

(4.1)

Соответственно:

и т.д.

Тогда в случае квазистатического перехода из обобщенной формулировки I и II начала термодинамики (2.16) следует:

(4.2)

В случае, если 1-2 является неквазистатическим, то выполняются следующие неравенства:

(4.3)

В выражении (4.3) величины со штрихом соответствуют неквазистатическому процессу, а величины без штриха – квазистатическому. Первое неравенство системы (4.3) характеризует полученный на основе обобщения многочисленных опытных данных принцип максимального поглощения тепла, а второе – принцип максимальной работы.

Записывая работу для неквазистатического процесса в виде

и вводя аналогичным образом параметры и , получим:

(4.4)

Выражение (4.4) абсолютно эквивалентно неравенству Клаузиуса.

Рассмотрим основные следствия (4.4) для различных способов описания термодинамических систем:

1. Адиабатически изолированная система: (

). Соответственно . Тогда:

(4.5)

Это означает, что если зафиксировать переменные состояния системы, то вследствие (4.5) ее энтропия будет возникать до тех пор, пока в системе, согласно нулевого начала термодинамики, не наступит состояния равновесия. То есть равновесия состояния соответствует максимуму энтропии:

(4.6)

Вариации в (4.6) производятся по тем параметрам, которые при указанных фиксированных параметрах системы могут принимать неравновесные значения. Это могут быть концентрация п, давление р, температура

ит.д.

2. Система в термостате (

). Соответственно что позволяет переписать (4.4) в виде:

(4.7)

Учитывая вид выражения для свободной энергии:

и равенство , получаем:

(4.8)

Таким образом течение неравновесных процессов для системы, помещенной в термостат, сопровождается уменьшением ее свободной энергии. А равновесное значенте соответствует ее минимуму:

,

то есть

(4.8)

3. Система под поршнем (

), т.е. .В этом случае соотношение (4.4) принимает вид:

,

откуда:

(4.9)

Таким образом равновесие в системе под поршнем наступает при достижении минимального значения потенциала Гиббса:

(4.10)

4. Система с воображаемыми стенками (

). Тогда . Тогда

,

что позволяет записать

(4.11)

Соответственно в системе с воображаемыми стенками неравновесные процессы направлены в сторону уменьшения потенциала

, а равновесие достигается при условии:

(4.12)

Условие

определяет само состояние равновесия системы и широко используется при исследовании многокомпонентных или многофазных систем. Условия минимума или максимума определяют критерии устойчивости этих равновесных состояний по отношению к самопроизвольным или искусственно создаваемым возмущениям системы.

Кроме того, наличие экстремальных свойств у термодинамических потенциалов позволяет использовать для их исследования вариационных методов по аналогии с вариационными принципами механики. Однако, в этих целях требуется использование статистического подхода.

2.

Рассмотрим условия равновесия и устойчивости термодинамических систем на примере газа, помещенного в цилиндр над поршнем. Кроме того, для упрощения анализа пренебрежем внешними полями, полагая

. Тогда переменными состояния являются ( ).

Ранее отмечалось, что на термодинамическую систему можно оказывать воздействия либо совершая работу над ней, либо сообщая ей некоторое количество тепла. Поэтому следует проанализировать равновесие и устойчивость по отношению к каждому из отмеченных воздействий.

Механическое воздействие связано со смещением незакрепленного поршня. В этом случае работа на систему равно

В качестве внутреннего параметра, который может изменяться и по которому следует осуществлять варьирование, выберем объем.

Представляя потенциал Гиббса через свободную энергию