Термодинамическое равновесие и устойчивость Фазовые переходы (стр. 2 из 4)

и производя варьирование, запишем:

Из последнего равенства следует:

(4.13)

Выражение (4.13) следует рассматривать как уравнение относительно равновесного значения объема

при заданных параметрах системы ( ).

Условия устойчивости равновесного состояния имеет вид:

Учитывая (4.13), последнее условие можно переписать в виде:

(4.14)

Условие (4.14) накладывает определенные требования на уравнение состояния

. Так, изотермы идеального газа

всюду удовлетворяют условию устойчивости. В то же время, уравнение Ван-дер-Ваальса

(4.15)

или уравнения Дитериги

(4.16)

имеют участки на которых условия устойчивости не выполняются, и которые не соответствуют реальным равновесным состояниям, т.е. экспериментально реализуется.

Если же в некоторой точке изотермы

, то для проверки устойчивости используют специальные методы математического анализа, т.е. проверяют выполнение условий:

(4.17)

Аналогичным образом требования устойчивости, предъявляемые к уравнению состояния, могут быть сформулированы и для других параметров системы. Рассмотрим в качестве примера зависимость химического потенциала. Введем плотность числа частиц

. Тогда химический потенциал можно представить в виде .

Вычислим дифференциал

в зависимости от переменных состояния :

При записи последнего выражения учтено, что

и использовано термодинамическое тождество (3.8). Тогда

. (4.18)

То есть условие устойчивости

для химического потенциала принимает вид

(4.19)

В критической точке при наличии прогиба имеем:

, (4.20)

Перейдем к анализу устойчивости системы к тепловому воздействию, связанного с передачей некоторого количества тепла

. Тогда в качестве вариационного параметра рассмотрим энтропию системы S. Для учета именно теплового воздействия зафиксируем механические параметры. Тогда в качестве переменных термодинамического состояния удобно выбрать набор , а в качестве термодинамического потенциала свободную энергию .

Выполняя варьирование, находим:

Из условия равновесия

получаем

(4.21)

Уравнения (4.21) следует рассматривать как уравнение для равновесного значения энтропии

. Из положительности второй вариации свободной энергии:

следует:

(4.22)

Поскольку температура всегда принимает положительные значения из (4.22) следует:

(4.23)

Выражение (4.23) является искомым условием устойчивости термодинамической системы по отношению к нагреванию. Некоторые авторы рассматривают положительность теплоемкости

как одно из проявлений принципа Ле-Шателье – Брауна. При сообщении термодинамической системе количества тепла :

,

Ее температура возникает, что, в соответствии со вторым началом термодинамики в формулировке Клаузиуса (1850г.), приводит к уменьшению количества теплоты, поступающего в систему. Иначе говоря, в ответ на внешние воздействия – сообщение количества теплоты – термодинамические параметры системы (температура

) меняются таким образом, что внешние воздействия ослабляются.

3.

Рассмотрим вначале однокомпонентную систему, находящуюся в двухфазном состоянии. Здесь и далее под фазой будем понимать однородное вещество в химическом и физическом отношении.

Таким образом, каждую фазу будем рассматривать как однородную и термодинамически устойчивую подсистему, характеризуемую общим значением давления (в соответствии с требованием отсутствия тепловых потоков). Исследуем условие равновесия двуфазной системы по отношению к изменению числа частиц

и , находящихся в каждой из фаз.

С учетом сделанных допущений наиболее удобным является использование описания системы под поршнем с фиксацией параметров (

). Здесь - общее число частиц в обеих фазах. Также для простоты “выключим” внешние поля (а=0).

В соответствии с выбранным способом описания условием равновесия является условие (4.10) минимума потенциала Гиббса:

(4.24а)

которое дополняется условием постоянства числа частиц N:

(4.24б)

Выполняя варьирование в (4.24а) с учетом (4.24б) находим:

(4.25)

Таким образом, общим критерием равновесия двуфазной системы является равенство их химических потенциалов.

Еси известны выражения химических потенциалов

и , то решением уравнения (4.25) будет некоторая кривая

,

называемая кривой фазового равновесия или дискретной фазового равновесия.

Зная выражения для химических потенциалов, из равенства (2.юю):

мы можем найти удельные объемы для каждой из фаз:

(4.26)

То есть, (4.26) можно переписать в виде уравнений состояния для каждой из фаз:

(4.27)

Обобщим полученные результаты на случай n фаз и k химически нереагирующих компонент. Для произвольной i-й компоненты уравнение (4.25) примет вид:

(4.28)

Легко видеть, что выражение (4.28) представляет систему (n-1) независимых уравнений. Соответственно из условий равновесия для k компонент получаем k(n-1) независимых уравнений (k(n-1) связей).

Состояние термодинамической системы в этом случае задается температурой

, давлением p и k-1 значениями относительных концентраций компонент в каждой фазе. Таким образом состояние системы в целом задается параметром.