Нанотехнологии для школьников (стр. 6 из 11)
Однако все эти расхождения между классическим законом (1) и данными нанотрибологии, полученными с помощью АСМ, легко устраняются. При увеличении силы, прижимающей скользящей тело, увеличивается количество микроконтактов, а значит, увеличивается и суммарная сила трения скольжения. Поэтому никаких противоречий между только что полученными данными учёных и старым законом нет.
Долгое время было принято считать, что, принуждая одно тело скользить по другому, мы ломаем малые неоднородности одного тела, которые цепляются за неоднородности поверхности другого, и для того, чтобы ломать эти неоднородности, и нужна сила трения. Поэтому старые представления часто связывают возникновение силы трения с повреждением микровыступов трущихся поверхностей, их, так называемым износом. Нанотрибологические исследования с использованием АСМ и других современных методик показали, что сила трения между поверхностями может быть даже в тех случаях, когда они не повреждаются. Причиной такой силы трения служат постоянно возникающие и рвущиеся связи между трущимися атомами.
Почему наночастицы плавятся при низкой температуре?
При уменьшении размеров частицы изменяются не только её механические свойства, но также и её термодинамические характеристики. Например, температура её плавления становится гораздо ниже, чем у образцов обычного размера. На рисунке 35 показано, как изменяется температура плавления наночастиц из алюминия при уменьшении их размеров. Видно, что температура плавления частицы размером 4 нм на 140оС меньше, чем у образца алюминия обычных размеров.
Рисунок 35. Зависимость температуры плавления наночастиц алюминия Tm от их радиуса R в ангстремах (Å) 1 Å=0,1 нм.
Зависимости, аналогичные той, которая показана на рис. 35, были получены для многих металлов. Так, при уменьшении диаметра наночастиц из олова до 8 нм их температура плавления падает на 100°С (от 230°С до 130°С). При этом самое большое падение температуры плавления (более чем на 500°С ) было обнаружено у наночастиц золота.
У наночастиц почти всё атомы на поверхности!
Причиной понижения температуры плавления у наночастиц служит то, что атомы на поверхности всех кристаллов находятся в особых условиях, а доля таких «поверхностных» атомов у наночастиц становится очень большой. Сделаем оценку этой «поверхностной» доли для алюминия.
Легко вычислить, что в 1 см3 алюминия содержится примерно 6.1022 атомов. Для простоты будем считать, что атомы находятся в узлах кубической кристаллической решётки, тогда расстояние между соседними атомами в этой решётке будет равно около 4.10-8 см. А значит, плотность атомов на поверхности составит 6.1014 см-2.
Теперь возьмём кубик из алюминия с ребром 1 см. Число поверхностных атомов у него будет равно 36.1014, а число атомов внутри - 6.1022. Таким образом, доля поверхностных атомов у такого алюминиевого кубика «обычных» размеров составляет всего 6.10-8.
Если сделать такие же вычисления для кубика из алюминия размером 5 нм, то окажется, что на поверхности такого «нанокубика» находится уже 12% всех его атомов. Ну, а на поверхности кубика размером 1 нм, вообще, находится больше половины всех атомов! Зависимость «поверхностной» доли от числа атомов показана на рисунке 36.
Рисунок 36. Зависимость «поверхностной» доли атомов (ось ординат) от кубического корня из их числа N в кубике кристаллического вещества.
На поверхности кристалла порядка нет
С начала 60-х годов прошлого века учёные считают, что атомы, расположенные на поверхности кристаллов, находятся в особых условиях. Силы, заставляющие их находиться в узлах кристаллической решётки, действуют на них только снизу. Поэтому поверхностным атомам (или молекулам) ничего не стоит «уклониться от советов и объятий» молекул, находящихся в решётке, и если это происходит, то к такому же решению приходят сразу несколько поверхностных слоёв атомов. В результате, на поверхности всех кристаллов образуется плёнка жидкости. Кстати, кристаллы льда не являются исключением. Поэтому лёд и скользкий (см. рис. 37).
Рисунок 37. Схематическое изображение поперечного среза льда. Беспорядочное расположение молекул воды на поверхности соответствует плёнке жидкости, а гексагональная структура в толще – льду. Красные кружки – атомы кислорода; белые – атомы водорода (из книги К.Ю. Богданова «О физике яйца …и не только», Москва, 2008).
Толщина жидкой плёнки на поверхности кристалла растёт с температурой, так как более высокая тепловая энергия молекул вырывает из кристаллической решётки больше поверхностных слоёв. Теоретические оценки и эксперименты показывают, что как только толщина жидкой плёнки на поверхности кристалла начинает превышать 1/10 размеров кристалла, вся кристаллическая решётка разрушается и частица становится жидкой. Поэтому и температура плавления частиц постепенно падает с уменьшением их размера (см. рис. 35).
Очевидно, что «легкоплавкость» наночастиц следует учитывать на любых нанопроизводствах. Известно, например, что размеры современных элементов электронных микросхем находятся в нанодиапазоне. Поэтому понижение температуры плавления кристаллических нанообъектов накладывает определённые ограничения на температурные режимы работы современных и будущих микросхем.
Почему цвет наночастиц может зависеть от их размера?
В наномире изменяются многие механические, термодинамические и электрические характеристики вещества. Не являются исключением и их оптические свойства. Они тоже изменяются в наномире.
Нас окружают предметы обычных размеров, и мы привыкли к тому, что цвет предмета зависит только от свойств вещества, из которого он сделан или красителя, которым покрашен. В наномире это представление оказывается несправедливым, и это отличает нанооптику от обычной.
Лет 20-30 тому назад «нанооптики» вообще не существовало. Да и как могла быть нанооптика, если из курса обычной оптики следует, что свет не может "чувствовать" нанообъекты, т.к. их размеры существенно меньше длины волны света λ = 400 – 800 нм. Согласно волновой теории света нанобъекты не должны иметь тени, и свет от них не может отражаться. Сфокусировать видимый свет на площади, соответствующей нанообъекту, тоже нельзя. Значит, и увидеть наночастицы невозможно.
Однако, с другой стороны, световая волна всё-таки должна действовать на нанообъекты, как и любое электромагнитное поле. Например, свет, упав на полупроводниковую наночастицу, может своим электрическим полем оторвать от её атома один из валентных электронов. Этот электрон на некоторое время станет электроном проводимости, а потом опять вернётся «домой», испустив при этом квант света, соответствующий ширине «запрещённой зоны» - минимальной энергии, необходимой для того, чтобы валентному электрону стать свободным (см. рис.40).
Таким образом, полупроводники даже наноразмеров должны чувствовать падающий на них свет, испуская при этом свет меньшей частоты. Другими словами, полупроводниковые наночастицы на свету могут становиться флуоресцентными, испуская свет строго опредёлённой частоты, соответствующей ширине «запрещённой зоны».
Рисунок 40. Схематическое изображение уровней энергии и энергетических зон электрона в полупроводнике. Под действием синего света электрон (белый кружок) отрывается от атома, переходя в зону проводимости. Через некоторое время он спускается на самый нижний энергетический уровень этой зоны и, испуская квант красного света, переходит обратно в валентную зону.
Светиться в соответствии с размером!
Хотя о флюоресцентной способности полупроводниковых наночастиц было известно ещё в конце XIX века, подробно это явление было описано лишь в самом конце прошлого века. И самое интересное, оказалось, что частота света, испускаемого этими частицами, уменьшалась с увеличением размера этих частиц (рис. 41).
Рисунок 41. Флюоресценция взвесей коллоидных частиц CdTe различного размера (от 2 до 5 нм, слева направо). Все колбы освещаются сверху синим светом одинаковой длины волны. Взято из H. Weller (Institute of Physical Chemistry, University of Hamburg).
Как показано на рис. 41, цвет взвеси (суспензии) наночастиц зависит от их диаметра. Зависимость цвета флюоресценции, т.е. её частоты, ν от размера наночастицы означает, что от размера частицы зависит также и ширина «запрещённой зоны» ΔЕ. Глядя на рисунки 40 и 41, можно утверждать, что при увеличении размеров наночастиц ширина «запрещённой зоны», ΔЕ должна уменьшаться, т.к. ΔЕ = hν. Такую зависимость можно объяснить следующим образом.
«Оторваться» легче, если вокруг много соседей
Минимальная энергия, необходимая для отрыва валентного электрона и перевода его в зону проводимости, зависит не только от заряда атомного ядра и положения электрона в атоме. Чем больше вокруг атомов, тем легче оторвать электрон, ведь ядра соседних атомов тоже притягивают его к себе. Этот же вывод справедлив и для ионизации атомов (см. рис. 42).
Рисунок 42. Зависимость среднего числа ближайших соседей по кристаллической решётке (ордината) от диаметра частицы платины в ангстремах (абсцисса). 1 Å=0,1 нм. Взято из Frenkel с сотр. (J. Phys. Chem., B, v.105:12689, 2001).