Термоелектричні властивості кристалів плюмбум телуриду (стр. 3 из 9)

З квантової точки зору такий циклічний рух електронів і дірок в кристалі з частотою

означає наявність рівнів енергії (так званих рівнів Ландау), віддалених один від одного на . Значення ефективних мас електронів і дірок в різних напівпровідниках варіюються від сотих доль до сотень .

Ширина забороненої зони

(мінімальна енергія, що відокремлює заповнену зону від порожньої) також коливається в широких межах. Так, при T 0 Ќ = 0,165 еB в РbSe, 0,22 еB в InSb, 0,33 еB в Тe, 0,745 еB в Ge, 1,17 еB в Si, 1,51 еB в GaAs, 2,32 еB в GaP, 2,58 еB в CdS, 5,6 еB в алмазі, а сіре олово є прикладом напівпровідників, у якого , тобто верхній край валентної зони точно співпадає з нижнім краєм зони провідності (напівметал). Складніші сполуки і сплави напівпровідників, близьких по структурі, дозволяють знайти напівпровідники з будь-яким від 0 до 2-3 еВ.

Зонна структура найповніше вивчена для алмазоподібних напівпровідників, в першу чергу Ge, Si і з'єднань A

B ;багато що відоме для Тe, з'єднань A B і ін. Вельми типовою є зонна структура Ge, у якого поблизу свого верхнього краю стикаються дві валентні зони. Це означає існування двох типів дірок - важких і легких з ефективними масами 0,3 і 0,04 . На 0,3 еB нижче розташована ще одна валентна зона, в яку, проте, як правило, дірки вже не потрапляють. Для зони провідності Ge характерна наявність трьох типів мінімумів функції Е (р): L, Г і . Найнищий з них - L-мінімум, розташований на межі зони Бріллюена у напрямі кристалографічної осі [3]. Відстань його від верхнього краю валентної зони і є ширина забороненої зони = 0,74 еB (при температурах, близьких до абсолютного нуля; із зростанням температури АЄ декілька зменшується). Ефективні маси поблизу L-мінімуму сильно анізотропні: 1,6 для руху уздовж напряму [3] і 0,08 для перпендикулярних напрямів. Чотирьом еквівалентним напрямам [3] (діагоналі куба) в кристалі Ge відповідають 4 еквівалентних L-мінімуму. Мінімуми Г і Д розташовані відповідно при р = 0 і у напрямі осі , по енергії вище L--мінімуму на 0,15 еB і 0,2 еB. Тому кількість електронів провідності в них, як правило, значно менше, ніж в L- мінімумі.

Зонні структури інших алмазоподібних напівпровідників подібні до структури Ge з деякими відмінностями. Так, у Si, Ga і алмазі найнищим є

-мінімум, а в InSb, InAs, GaAs - Г-мінімум, причому для останнього характерні ізотропні і вельми малі ефективні маси (0,013 то в InSb і 0,07 то в GaAs). Структури валентних зон у багатьох алмазоподібних напівпровідниках подібні, але можуть істотно відрізнятися від напівпровідників інших груп.

1.3 Плюмбум телурид

Р - Т-діаграма системи Рb - Тe приведена на рис. 1.1. Межі області гомогенності на основі плюмбум телурид були також визначені за допомогою методу Бребрика [29] в інтервалі температур 400-923°С.

Чисельні дослідження показали, що область гомогенності на основі РbTe задзвичайно вузька .

Дані, отримані Бребриком і Губнером [29 ], приведені на рис. 1.1.

Рис.1.1 Р - Т-діаграма системи Рb - Тe

Нижче 860° C

кристали, насичені Плюмбум, були n-типу. Кристали, приведені в рівновагу із злитками, багатими Телуром, були р-типу для всієї області температур. Максимальна протяжність області гомогенності спостерігалася при 775° С (від 49,994 до 50,013 атомн. % Те). Це відповідало концентрації носіїв електрон і дірок відповідно. При 500° С розчинність компонентів зменшується до надмірних атомів Телуру на 1 атомів свинцю в . Для сплавів, що містять надлишок Телуру щодо стехіометрії, спостерігалася залежність концентрації носіїв від швидкості гартування. Явища осадження в РbTe досліджені детально в роботі [31]. Максимум на кривій ліквідуса відповідає, за даними Бребрика, 50,012 атомн. % Тe ( дірок/ ), що відрізняється від даних Міллера [30], по яких максимальна точка плавлення лежить при 50,002 атомн. % Тe ( дірок/см ). Бребрик вважає, що така низька концентрація носіїв [30] пов'язана з явищем внутрішнього осадження надмірних атомів Телуру. Оскільки ефект осадження спостерігався при гартуванні навіть невеликих монокристалів порядку десятих грама, то він повинен бути істотним при зростанні великих монокристалів з розплаву майже стехіометричного складу.

2. Технологія отримання напівпровідників

2.1 Технологія приготування матеріалів

Напівпровідникові властивості плюмбум халькогенідів були спочатку виявлені і досліджені на дрібнокристалічних і спечених зразках, а також на природних кристалах галеніту (PbS). Природні кристали РbSe і РbTe (клаусталіт і алтаїт) практично не дослідилися, оскільки вони рідко зустрічаються і зазвичай малі за розмірами.

Важливим етапом у вивченні властивостей плюмбум халькогенідів з'явилася розробка технології приготування штучних монокристалів. Вперше це завдання було вирішене Лоусоном [32, 33], що застосував для вирощування плюмбум халькогенідів метод Бріджмена - Стокбаргера. Згодом для отримання монокристалів були успішно використані і інші методи (зонне вирівнювання, вирощування з парової фази, метод Чохральського). Проте спосіб, запропонований Лоусоном, виявився технологічно найпростішим і до цих пір найчастіше застосовується для приготування монокристалів цих сполук.

Паралельно з розробкою методик вирощування монокристалів продовжувалися роботи по вдосконаленню технології приготування полікристалічних зразків. Окрім самостійного застосування, головним чином для практичних цілей (фотоопір, термоелементи), полікристалічні злитки є необхідним початковим матеріалом для вирощування монокристалів. У зв'язку з цим доцільно зупинитися спочатку на особливостях приготування полікристалічних матеріалів.

2.1.1. Приготування полікристалічних матеріалів.

Для синтезу плюмбум халькогенідів використовуються початкові матеріали не менше

99,99- 99,90%. Наша промисловість випускає наступні марки матеріалів відповідної чистоти: Плюмбум СОО СТУ 99-114-63; Телур Т-21 'ГОСТ 9514 - 60 (металевий); Селен ГОСТ 6738-53 (металевий для випрямлячів); сірка ОСЧ ВЗ.

Для отримання особливо чистих речовин із вмістом сторонніх домішок менше

початкові елементи піддаються додатковому очищенню шляхом дистиляції або зонного плавлення. Особлива увага приділяється очищенню матеріалів від оксидів, що досягається переплавленням у вакуумі або в потоці водню. Необхідні відомості про способи очищення початкових елементів приведені в [1].

Технологічні особливості синтезу плюмбум халькогенідів визначаються наступними факторами:

1) високою летючістю однією з компонент сполук (сірки, Селену, Телуру):

2) сильною випаровуваністю і дисоціацією сполук при температурі плавлення (табл. 1.1.);

3) впливом кисню на властивості матеріалів і на сам процес плавлення.