Электрохимические свойства покрытий на основе системы Ti-Cr-N (стр. 1 из 3)

Электрохимические свойства покрытий на основе системы Ti-Cr-N

Введение

Детали и механизмы машин во многих случаях работают при высоких тепловых и механических нагрузках, а также в химически агрессивных средах. Однако, для увеличения срока эксплуатации и защиты изделий от коррозии достаточно улучшения поверхностных слоев материала. Перспективным для повышения стойкости металлических поверхностей к коррозионным процессам является метод конденсации вещества в вакууме с ионной бомбардировкой. Целью данной работы являлось изучение электрохимических свойств покрытий на основе системы Cr-Ti-N с различным содержанием металлических компонент, синтезированных методом конденсации вещества из плазмы в остаточной атмосфере азота при совмещении плазменных потоков металлов.

Методика эксперимента

Покрытия на основе системы Ti-Cr-N были сформированы на установке ВУ-2МБС методом конденсации вещества с ионной бомбардировкой при совмещении плазменных потоков титана и хрома в остаточной атмосфере азота. Покрытия наносились на стальную подложку из Ст3. Перед осаждением покрытий производилась предварительная очистка и нагрев подложки ионами металла при ускоряющем напряжении 1 кВ и остаточном давлении 1,0·10^-3 Па в течение 1 мин для улучшения адгезии. Покрытия осаждались при давлении азота в камере 1,0·10^-1 Па, токах дуг горения титанового и хромового катодов 100 А. Изменение отрицательного напряжения, подаваемого на подложку (опорное напряжение, U_оп), от 0 до 230 В влияло на структурно-фазовое состояние покрытий. Время осаждения составляло 10 мин. Толщина покрытий в зависимости от режимов осаждения составляла 3,0 – 3,5 мкм.

Элементный состав образцов исследовался методом Оже- электронной спектроскопии с помощью сканирующего оже- спектрометра PHI-660 (Perkin Elmer). Распределение элементов (Ti, Cr, N, Fe) по глубине изучалось при послойном распылении поверхности ионами аргона с энергией 3 кэВ. Рентгеноструктурный анализ проводился на установке ДРОН-3 с использованием Сu К_аизлучения.

Электрохимические свойства полученных образцов исследовались вольтампернометрически с линейной разверткой потенциала (

) = 0,05 В/с в 1М Н₂SO₄, 1M NaOH, 3% NaCl растворах при температуре t = 20°C. Пористость покрытий определялась по ГОСТ 9.302-88 методом, основанным на взаимодействии металла основы (или металла с подслоем) с реагентом в местах образования подкрашенных соединений.

Соединения группы А^IVB^VI - важные полупроводники для изготовления лазеров и приемников излучения длинноволновой области инфракрасного спектра (4-14 мкм), а также как термоэлектрические материалы [1-3]. Важными факторами, которые определяют рабочие характеристики приборных структур является точечные дефекты. Среди многих известных методов, которые описывают дефектную подсистему полупроводников следует выделить термодинамический метод квазихимических реакций, который был предложен в работах Ф. Креггера и развитый в дальнейшем О.В. Новосёловой, В.П. Зломановым, а также нами [4-6]. В работе приведено обзор работ по вопросам кристаллохимического анализа доминирующих точечных дефектов в кристаллах и пленках халькогенидов свинца. Особое внимание обращено на технологические аспекты инженерии формирование и взаимодействие точечных дефектов, которые определяют тип проводимости и концентрацию носителей заряда материалов.

Основой научного анализа равновесного состояния дефектной подсистемы полупроводникового материала является фазовые диаграммы равновесия. Халькогениды свинца PbS, PbSe, PbTe относятся к соединениям нестехиометрического состава. Область существования стабильной гомогенной фазы достаточно узкая и составляет ~ 0,01 ат. %. Она двусторонняя, и ей отвечает большой диапазон изменения концентраций носителей заряда. Так, для селенида свинца, она изменяется от 2,3 10¹⁹ см^-3 при избытке металла до 2.10¹⁹ см^-3 при избытке селена [1,2].

Для управления собственными точечными дефектами, то есть степенью отклонения от стехиометрии и, таким образом, типом проводимости, а также концентрацией носителей используют метод двотемпературного отжига в парах компонентов при заданной температуре (рис. 1.). Отметим, что этот процесс достаточно длительный и может составлять несколько десятков суток.

Несколько другая ситуация у тонкопленочной технологии. Через незначительную диссоциацию соединений (~ 10%) и сравнимо низкие температуры испарения эффективным оказался квазиравновесный метод выращивания пленок из паровой фазы – так называемый метод горячей стенки [1,2]. Используя основной источник из соединением (PbSe) и дополнительный с компонентами (Pb, Se) или легирующими примесями (Ga, In, Ta), а также изменяя температуру осаждения T_s испарение Т_е и стенки камеры T_w можно управлять типом проводимости, концентрацией носителей (рис. 2). Выбирая тип подложек - аморфные или монокристаллы - кроме этого можно изменять и степень структурного совершенства. Метод горячей стенки обеспечивает многие технологические требования микроэлектроники при незначительной длительности (несколько минут) осаждения пленок.

Кристаллохимичиский подход описания технологических зависимостей концентрации носителей заряда (рис. 1,2) требует знания типа дефектов и их зарядного состояния. Основными видами точечных дефектов в структуре типу NaCl, в которой кристаллизируются халькогениды свинца, является вакансии в катионных и анионных подрешетках, междоузельные атомы в тетраэдрических пустотах, которые не заняты собственными ионами, а также их комплексы.

Зная тип дефектов и их зарядные состояния термодинамическое равновесие кристаллической решетки при двухтемпературном отжиге можно описать следующей системой квазихимических уравнений.

Здесь реакция (1) описывает разложение соединения в твердой фазе при температуре отжига Т; реакции (2) -(5) – переход металла и халькогена из газообразной фазы в твердую с образованием в ней соответствующих ионизированных дефектов; реакция (6) – собственную проводимость; реакции (7) -(10) – образование пар Френкеля.

Система этих уравнений вместе с уравнениями полной электронейтральности (11) дают возможность найти зависимость концентрации дефектов и холловскую концентрацию носителей n_H от температуры отжига и парциального давления пара компонентов P_Pb

(X-S, Se, Te) соответственно:

	lg(nH, см-3) TSe, K
Рис. 1 Изотермы зависимости концентрации носителей тока в PbSe от парциального давления пара селена [2].	Рис. 2. Зависимость концентрации nH носителей тока в пленках PbSe от температуры дополнительного источника селена ТSe [5].

; (11)

;(12)

;(13)

;

;

;

; (15)

; (16)

Несколько другая ситуация в термодинамическом равновесии дефектов кристаллической решетки при осаждении пленок. Здесь степень разложения соединения на компоненты определяет температура основного источника (T_е), а равновесие в твердой фазе (конденсатой) температура осаждения (T_s). Парциальное давление пара компонентов задается температурой дополнительного источника. Зависимости разных типов дефектов для пленок PbSe от парциального давления пара халькогена и температуры осаждения представлена на рис. 3.

а

б

Рис. 3. Зависимость концентрации дефектов в пленках PbSe от температуры осаждения T_s. (а) (T_e = 800К 10^-3 Па) и давления пара селена (б) (T_е = 800 KT_s = 653 K). Сплошные линии отвечают однозарядным дефектам (1) (3), пунктирные линии – двухзарядным дефектам (2), (4), штрих пунктирные – нейтральным дефектам (2.5) (6).

На основе (1) – (17) получены пространственные P-T-n_Н – диаграммы, которые определяют технологические условия отжига, которые обеспечивают получение кристаллов и пленок с заранее заданными свойствами: тип проводимости, концентрация носителей.