Современный уровень развития радиоэлектронной промышленности, приборостроения, машиностроения и др. требует получения новых покрытий, обладающих комплексом полезных свойств: высокой коррозионной стойкостью и низким переходным сопротивлением, высокой пластичностью и низкими внутренними напряжениями, хорошей способностью к пайке и ультразвуковой сварке, а также высокой микротвердостью и износостойкостью. Такими свойствами могут обладать покрытия системы «металл-неметалл», где в качестве металлической матрицы могут быть использованы никель, кобальт, железо, а в качестве неметалла – бор или фосфор. Наиболее изученными и нашедшими практическое применение являются покрытия никель-бор и никель-фосфор, полученные методами химического или электрохимического осаждения из водных растворов [1-3]. Покрытия никель-кобальт-бор изучены гораздо в меньшей степени, имеющаяся информация касается, в основном, исследований структуры и структурно-фазовых превращений, протекающих в них при термообработке [4]. Сведения о влиянии бора на физико-механические свойства покрытий Ni-Co-B отсутствуют.
Цель настоящего исследования – изучение влияния содержания бора, а также температуры прогрева на химический и фазовый составы, микроструктуру и физико-механические свойства покрытий Ni-Co-B; установление взаимосвязи между составом, структурой и проявляемыми свойствами.
Поликристаллические и аморфные покрытия никель-кобальт-бор были получены методом электрохимического осаждения из водного раствора. Оптимальными условиями являлись: температура – 30 оС, катодная плотность тока – 2 А/дм2,рНраствора – 4,0, при которых были получены покрытия с содержанием бора 3-27 ат.% и кобальта 15-30 ат.%. Скорость осаждения покрытия составляла 24-28 мкм/час, выход сплава по току – 93-97 %. В качестве поставщика бора были использованы декагидрокловодекаборат натрия (Na2B10H10) и морфолин-боран (С4Н8ONH∙BH3).Химический анализ полученных покрытий показал, что при введении декагидрокловодекабората натрияи морфолин-борана в раствор электролита никель и кобальт соосаждаются с бором. С увеличением концентрации борсодержащих соединений в электролите содержание бора в покрытии возрастает и достигает максимума: 27 ат.% в случае декагидрокловодекабората натрия, 10 ат.% в случае морфолин-борана. При соосаждении бора и увеличении его концентрации в сплаве содержание кобальта в покрытии уменьшается от 23 до 15 ат.% (табл.1). Покрытия Ni-Co-B с содержанием бора от 3 до 6 ат.% являются поликристаллическими. Увеличение количества неметаллического компонента до 8 ат.% приводит к появлению аморфной составляющей и получению покрытий, представляющих собой смесь кристаллической и аморфной фаз. Аморфные покрытия никель-кобальт-бор гомогенного состава получают при содержании бора в сплаве ≥10 ат.%.
Методом рентгенофазового анализа установлено, что легирование никеля кобальтом (до 30 ат.%) ведет к образованию твердого раствора кобальта в никеле с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК). Параметр решетки сплава возрастает до 3,526 Å по сравнению с параметром решетки никеля (а=3,524 Å), что обусловлено большим размером атомов кобальта (rСо = 1.25 Å, rNi = 1.24 Å). Включение 3 ат.% бора приводит к уменьшению параметра решетки до 3,519 Å. Уменьшение периода кристаллической решетки может быть связано с замещением атомов металла в центрах граней решетки, имеющих больший атомный радиус на атомы бора с меньшим атомным радиусом (rВ = 0,97 Å), а также с межатомным взаимодействием бора и никеля (или кобальта) в сплаве. Увеличение количества бора в покрытии до 8 ат.% приводит к дальнейшему уменьшению параметра кристаллической решетки (до а=3,511 Å) и размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) (табл.1). Расчет параметра кристаллической решетки сплава Ni-Co-B (8 ат.% бора), проведенный в предположении замещения атомов сплава Ni-Co атомами бора дает существенно более низкие значения а, чем регистрируемые в эксперименте (арасч = 3,466 Å). Поскольку известно, что атомы бора из-за небольших размеров могут занимать октаэдрические пустоты в ГЦК решетке Ni, то можно полагать, что поликристаллические покрытия Ni-Со-B представляют собой твердый раствор бора в ГЦК решетке Ni смешанного замещенно-внедренного типа. Прогрев покрытий Ni-Co и Ni-Co-В на воздухе при Т=8500С в течении 2 часов приводит к рекристаллизации никеля, увеличению размеров ОКР, изменению химического и фазового составов сплавов. После термопрогрева поверхностные слои покрытий, согласно данным оже-спектроскопии, обогащаются кобальтом, возможно, из-за менее устойчивого положения атомов кобальта в кристаллической решетке никеля, и бором. После прогрева сплава Ni-Coосновной фазой остается никель кристаллический с размерами ОКР 60-70 нм, и появляются фазы оксидов NiO, NiCoO2 и Co3O4, общая доля которых достигает ~30 % (табл.1). С увеличением содержания бора доля окисленных состояний никеля и кобальта в термообработанных покрытиях уменьшается до 2-3 % (6-8 ат.% бора), и появляется новая фаза бората кобальта Co3(BO3)2 (табл. 1). В рентгеноаморфных покрытиях (20 ат.% бора) фазы оксидов никеля и кобальта отсутствуют, а доля бората кобальта увеличивается до 25 %. На поверхности покрытий формируется стеклоподобная равномерная пленка бората кобальта. Размеры ОКР покрытий Ni-Co-B, независимо от количества соосажденного бора, после термообработки остаются меньшими по сравнению с размерами ОКР покрытий сплава без бора (табл. 1).
Таблица 1. Структура, химический и фазовый состав покрытий никель-кобальт и никель-кобальт-бор до и после прогрева
| №образца | Химический составпокрытий, ат.% | Структура и фазовый состав покрытий | ||||||
| До прогрева | После прогрева | |||||||
| Параметр решетки, а, Å | ОКР, нм | Доля Ni-ГЦК % | ОКР, нм | Содержание оксидных соединений никеля и кобальта (%) | ||||
| Ni | Co | B | ||||||
| 1 | 70 | 30 | - | 3,526 | 30-40 | 70 | 60-70 | NiO (12),Co3O4 (15),NiCoO2 (3) |
| 2 | 74 | 23 | 3 | 3,519 | 12-15 | 80 | 20-30 | {NiO,Co3O4, NiCoO2} (20) |
| 3 | 75 | 19 | 6 | 3,519 | 10-12 | 83 | 20-30 | Co3(BO3)2 (14-15),{NiO, NiCoO2} (2-3) |
| 4 | 76 | 16 | 8 | 3,511 | 8-10 | |||
| 5 | 65 | 15 | 20 | Рентгеноаморфная | 75 | 20-30 | Co3(BO3)2 (25) | |
Данные по твердости и весовому износу поликристаллических и аморфных покрытий Ni-Co и Ni-Co-B приведены в таблице 2, из которой следует, что при увеличении содержания бора твердость покрытий гомогенного состава увеличивается. Наблюдаемое уменьшение твердости при содержании бора 8 ат.% в покрытиях Ni-Co-B обусловлено появлением аморфной составляющей и образованием покрытий гетерогенного состава. Наиболее высокими значениями твердости характеризуются рентгеноаморфные покрытия. Прогрев покрытий Ni-Co и Ni-Co-B при 300 оС в течение часа приводит к росту твердости до 6000 МПа в отсутствие бора и до 7500-12000 МПа в его присутствии. Таким образом, твердость прогретых покрытий соответствует значениям твердости хромового покрытия (8500-11000 МПа) [5]. Рост твердости покрытий при прогреве обусловлен образованием фазы борида никеля (Ni3B) [1], а также упорядочением структуры сплава.
Результаты триботехнических испытаний показали, что введение бора и увеличение его концентрации приводит к существенному повышению износостойкости покрытий. Стабильные низкие значения весового износа регистрируются при содержании бора, предшествующем началу аморфизации покрытия. Рентгеноаморфные покрытия характеризуются нестабильным поведением при трении и сравнительно большим разбросом данных (табл. 2).
Таблица 2. Влияние бора на твердость и износостойкость покрытий Ni-Co-B
| Покрытие | Количество бора, ат.% | Твердостьсвежеосажденных Hm, МПа | Весовой износ Iq, (мг/м)×102 | Твердостьпосле прогреваHm, МПа |
| Ni-Co | – | 3100 | 71,5 | 6000 |
| Ni-Co-B | 3 | 5100 | 7,3 | 7500 |
| Ni-Co-B | 6 | 8300 | 0,5 | 10300 |
| Ni-Co-B | 8 | 7100 | 1,5 | 11500 |
| Ni-Co-B | 20 | 8600 | 0,4-05 | 12000 |
Методом Оже- электронной спектроскопии обнаружено равномерное распределение основных элементов в покрытиях при всех режимах осаждения. Опорное напряжение оказывает сильное влияние на состав формируемых покрытий. При низких опорных напряжениях (менее 120 В) концентрация хрома превышает значение для титана. С ростом опорного напряжения концентрация титана увеличивается (табл. 1). При этом концентрация азота во всех случаях остается постоянной и составляет ~ 50 ат.%.
Проведенный качественный фазовый анализ покрытий показал, что в покрытиях образуется квазибинарный твердый раствор TiN –СrN со ГЦК-структурой типа NaCl. Увеличение концентрации титана в покрытиях приводит к смещению дифракционных линий твердого раствора в сторону нитрида титана. Характерной особенностью сформированных покрытий является преимущественная ориентация (200). Однако, при увеличении опорного напряжения (свыше 120 B) формируется разупорядоченная структура покрытий, что связано с появлением дополнительной дифракционной линии твердого раствора (220).
Концентрация элементов в покрытиях на основе системы Ti-Сr-N, сформированных при различных опорных напряжениях
| № | Опорное напряжение, В | Концентрация, ат.% | ||
| N | Ti | Cr | ||
| 1 | 0 | 49 | 11 | 40 |
| 2 | 30 | 48 | 17 | 35 |
| 3 | 60 | 50 | 19 | 31 |
| 4 | 120 | 49 | 31 | 20 |
| 5 | 180 | 48 | 35 | 17 |
| 6 | 230 | 49 | 35 | 16 |
На рис. 1 представлены потенциодинамические iE - кривые для образцов с покрытиями на основе системы Ti−Cr−N в 3% NaCl и 1 М NaON растворах.