Люминесцентные свойства нанокристаллов сульфида кадмия (стр. 4 из 7)
Присутствие в растворе сульфида натрия приводит к уменьшению интенсивности люминесценции, но не влияет на вид кинетической кривой затухания свечения (рис.1.5). Как видно из рис.1.6, зависимость интенсивности фотолюминесценции образца CdS – ПВС от концентрации тушителя описывается уравнением ln(Io/I)=[Q]/Q, где Q – средняя по объему концентрация Na2S, содержащегося в образце.
Ранее [5,6] указывалось, что такие особенности тушения люминесценции могут возникать вследствие сильной адсорбции тушителя на поверхности частиц полупроводника. Действительно, полученная изотерма адсорбции сульфид ионов из водного раствора на поверхности частиц суспензии CdS указывает на то, что практически монослойное заполнение поверхности CdS сульфид ионами достигается уже при очень низких ~10-4 моль/л концентрациями сульфида натрия в растворе. При более высоких концентрациях Na2S в растворе количество адсорбированного сульфата натрия остается практически постоянным вплоть до [Na2S]=5х10-3 моль/л (при [Na2S]>5·10-3 моль/л наша методика не позволяет надежно измерить количество адсорбированного Na2S) и равно θ∞=(1.4±0.1)·10-3 моль/см2. В соответствии с [6]
. (1.6)Это выражение позволяет из данных по тушению люминесценции вычислить эффективный диаметр частиц в коллоиде, d=10 Å. Эта величина практически совпадает с непосредственно измеренными диаметрами частиц. По-видимому, для более точного вычисления радиуса суспензированных частиц по данным люминесцентных измерений необходимо усреднить соответствующее (1.6) выражения по функции распределения частиц по размерам.
1.4.Влияние внешних факторов на люминесценцию
нанокристаллов соединений А2В6
В работе [12] были получены и исследованы спектры люминесценции квантовых точек CdSe при различных временах облучения на воздухе. Первоначально монослои выдерживали при давлении 10-5 Torr для стабилизации эталонной точки. При таких условиях наблюдались два максимума люминесценции: узкая экситонная полоса, локализованная у 580 нм и широкая полоса, обусловленная глубокими ловушками, локализованная вблизи 730 нм. Излучение на глубоких ловушках обусловлено излучением из состояний, закрепленных на середине запрещённой зоны и которые возникают из-за поверхностных дефектов или атомов непассивированной поверхности и будут обсуждаться дальше в тексте. Квантовый выход (КВ) сухих монослоёв квантовых точек был измерен с использованием интегральной сферы и был равен 0,4% [13]. Кстати, глубокоуровневая эмиссия представляет боле, чем половину от общей эмиссии пленок в вакууме и представляет менее 1% от общей эмиссии коллоидных растворов.
В камере с образцом, через которую пропускался комнатный воздух, интенсивность экситонной люминесценции в максимуме увеличивался в 20 раз относительно вакуума на протяжении первых 200 сек (КВ 8%) и затем падал приблизительно асимптотически до величины в 6 раз больше, чем в вакууме (КВ 2,4%).
Заметим, что глубокоуровневая эмиссия имеет намного меньшую долю в общей люминесценции, свидетельствуя о том, что увеличение КВ люминесценции происходит в основном из-за увеличения КВ экситонной эмиссии. Рост люминесценции происходит экспоненциально с постоянной времени 52 сек. Уменьшение люминесценции после 200 сек описывается двумя экспонентами с временными постоянными 560 и 2300 сек. Дальнейший анализ подгонки спектров люминесценции показал изменение как положения максимума, так и полуширины спектра излучения. Положение экситонного максимума сместилось в голубую область на ~16 нм (60 мэВ) с увеличением облучения на воздухе и все ещё продолжало смещаться после 5000 сек облучения. Это голубое смещение свидетельствует о том, что размер квантовых точек уменьшается вследствие фотохимии. Постепенное голубое смещение квантовых точек, облучённых на воздухе, преимущественно наблюдаемое при комнатной температуре в люминесценции одиночных квантовых точек является следствием фотоокисления поверхности [14].
В работе [12] определили, что активация люминесценции сильно зависит от атмосферных условий. Для установления того факта, что состав атмосферы играет существенную роль в активационном процессе был поставлен следующий эксперимент. Начиная от эталонной точки в вакууме (10-5 Torr), авторы пропускали через образец различные атмосферные газы, включая сухие Ar,N2,O2,CO2, а также азот и кислород, пропущенные через деионизованную воду, и проследили эволюцию спектров люминесценцию. Фотоактивация не наблюдалась при пропускании сухих газов, но для влажных N2 и O2 наблюдалась активация, приблизительно идентичная той, которая наблюдалась ранее. Общее увеличение интенсивности люминесценции при выдержке во влажном азоте и кислороде было одинаково. Этот результат показывает, что вода, присутствующая в воздухе, принимает участие в фотоактивационном процессе. Возможно определить зависимость фотоактивационного эффекта от относительной влажности газа.
Выдержка на воздухе без освещения не существенно активирует люминесценцию даже при повышенной температуре.
Данные в работе [12] свидетельствуют о том, что поверхностные адсорбенты, в частности молекулы вода, ответственны за активацию люминесценции. Модель, построенная на основании этих данных, показывает, что молекулы воды адсорбируются на поверхности квантовых точек в процессе облучения и пассивируют поверхностные состояния. Эти поверхностные состояния были ответственны за гашение экситонной эмиссии в квантовых точках, а также и за уменьшение люминесценции на дефектах в вакууме. В процессе начального времени облучения (10 сек) экситонная эмиссия увеличивается, а «дефектная» уменьшается последовательно с уменьшением плотности дефектов, так как концентрация поверхностных адсорбентов увеличивается.
В дополнение, авторы [12] установили, что уменьшение люминесценции при длительном облучении приводит к образованию окиси на поверхности. Окисление поверхности объёмного кристалла CdSe, как известно, является нестабильным и создает поверхностные дефекты. Фотоокисление квантовых точек может привести к созданию новых дефектов, которые гасят экситонную люминесценцию.
В итоге, установили, что сложную кинетику КВ люминесценции и полуширины полосы экситонной эмиссии, которая свидетельствует о конкуренции между двумя процессами: пассивацией поверхностных дефектов адсорбированными молекулами воды, что увеличивает интенсивность люминесценции, и фотоокислением квантовых точек, которое уменьшает эффективность люминесценции.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НАНОКРИСТАЛЛОВ CdS, ВЫРАЩЕННЫХ В ЖЕЛАТИНЕ
а) Методика измерений.
Исследования фотолюминесценции (ФЛ) нанокристаллов сульфида кадмия, диспергированных в полимере в области длин волн 0,45 - 1,0 мкм производили на измерительной установке, блок-схема которой изображена на рис.2.1. Люминесцирующие образцы (О) охлаждались в стеклянной камере (К), в которую заливался жидкий азот. Ее основой был медный блок, снабженный снизу нагревателем из нихромовой проволоки, а сверху металлическим сосудом Дьюара, в который заливался жидкий азот. Температура кристалла, закрепленного на медном блоке, могла быть установлена в пределах от 77 до 450 К. Термический контакт образца с блоком осуществлялся посредством пасты из окиси бериллия. В измерительной камере создавался вакуум порядка 10-5 мм рт. ст. Температура образца измерялась с помощью дифференциальной медь константановой термопары (I), ЭДС которой регистрировалась вольтметром В7-21 (2). Возбуждение люминесценции образцов осуществлялось излучением гелий кадмиевого лазера ЛГМ-517 с длиной волны 441,6 нм (3). Интенсивность возбуждающего света регулировалась нейтральными светофильтрами. Люминесцентное излучение образцов, прошедшее через монохроматор УМ-2 (4), регистрировалось фотоэлектронным умножителем ФЭУ-62 или ФЭУ-106 (5). Питание ФЭУ осуществлялось стабилизированным напряжением (6).Сигнал с анода фотоумножителя подавался на усилитель постоянного тока ИМТ-05 (7), затем либо на вход двухкоординатного самопишущего потенциометра Н-306 (8), либо на цифровой вольтметр В7-21 (9).
Представленные в работе спектры фотолюминесценции построены с учетом спектральной чувствительности фотоумножителя. Поправочные коэффициенты для пересчета определялись с помощью лампы СИ-6 с вольфрамовым излучателем ленточного типа. Табличные значения относительных величин энергии излучения вольфрамовой ленты на различных длинах волн были позаимствованы из работы [9].
Для изучения спектров возбуждения фотолюминесценции монохроматор настраивался на длину волны, соответствующую максимуму полосы свечения. В качестве источника возбуждения использоваласъ галогенная лампа, излучение которой разлагалось в спектр при помощи монохроматора спектрофотометра С-4А (10). Постоянство энергии возбуждающего света на разных длинах волн обеспечивалось изменением ширины щелей монохроматора.
Измерения спектров фотолюминесценции проводились на нанокристаллических пленках представляющих собой нанокристаллы в желатиновой матрице. Механические свойства матрицы накладывали определенные ограничения на условия проведения эксперимента. Так как желатина плавиться при температуре 50 0С, то прогрев выше этой температуры был сопряжён с риском «потери» образца. Однако, визуально контролируя состояние образцов, нагрев осуществлялся до 150 0С. При этом нанокристаллы в отличие от монокристаллов сохраняли заметное люминесцентное свечение даже при таких высоких температурах.