Начала термодинамики (стр. 3 из 6)
. (2.24а)или, для термодинамической “ координаты” произвольной природы
. (2.24б)Решение системы (2.23) и с точностью до постоянной имеет вид:
. (2.25)Определение постоянной
(начального уровня отсчета энергии) не является исключительно термодинамической проблемой. Так, в классической механике сохраняется произвол в выборе нулевого потенциала. Такая же проблема присутствует и в электродинамике. Однако реальных затруднений это не вызывает, поскольку в эксперименте определяют либо приращение энергии 
, либо значения ее производных. По этой причине начало отсчета для энергии может быть выбрано произвольным образом из соображений удобства.Система уравнений для удельной энтропии следует из калорического уравнения состояния (1.8) с учетом II-го начала термодинамики (2.7), а также из системы (2.17):
, 
. (2.26).Совместимость системы (2.26) также обеспечивается условием (2.24). По аналогии с (2.25), запишем решение (2.26) в виде:
, (2.27a)Соответственно для энтропии системы в целом:
. (2.27б)Следует отметить, что в ряде проблем недостаточно ограничиваться только значениями приращения энтропии
или ее производными. Поэтому становится актуальным определение энтропийной константы 
(или 
). Однако ни I, ни II–е начало термодинамики не отвечает на вопрос о ее значении. Эту проблему удалось решить только с возникновением (открытием) III начала термодинамики, которое будет рассмотрено далее.Кроме расчета калорического эффекта термодинамических процессов, определения внутренней энергии термодинамической системы, ее удельной энтропии и химического потенциала совместное использование I и II начал термодинамики позволяют рассчитать теплоемкость любых процессов. Обозначим через К. любой термодинамический процесс, геометрически изображенный в виде линии на поверхности термодинамических состояний
. Тогда для удельной теплоемкости можем записать: 
. (2.28)Учитывая (2.26), запишем:
. (2.29)Так, если
– изобарический процесс ( 
), получаем: 
.При записи последнего соотношения использовано известное равенство:
. (2.30)Доказать справедливость (2.30) самостоятельно.
3. В формулировке М.Планка третье начало термодинамики имеет вид краевого (предельного) условия для дифференциальных уравнений (2.26), определяющих энтропию. При стремлении температуры к нулю
энтропия системы также стремится к нулю: 
. (2.31)Таким образом, энтропийная константа
в принципе оказывается определенной, а вся формальная схема макроскопической термодинамики – полностью замкнутой.III-е начало установлено Вальтером Неристом в 1906 г. как обобщение экспериментальных данных по термодинамике гальванических элементов в форме, так называемой, тепловой теоремы Нериста:
Всякий термодинамический процесс, протекающий при фиксированной температуре
, сколь угодно близкой к нулю ( 
) не сопровождался бы изменением энтропии S: 
. (2.32)Справедливость выражения (2.32) может быть доказана на основании положений равновесной статической теории.
Формулировка Паули является более жесткой, поскольку она требует равенства нулю не приращения энтропии, а ее абсолютной величины (при стремлении температуры к абсолютному нулю). Эта формулировка является аксиомой. Однако она более удобна для практического использования.
Далее рассмотрим основное следствие, вытекающее из III-го начала термодинамики.
Рассмотрим калорическое уравнение состояния. Пренебрегая внешними полями, проинтегрируем выражение (2.26) для удельной теплоемкости:
по температуре с условием
. Тогда запишем: 
. (2.33)Разложим вблизи
теплоемкость 
в ряд по степеням : 
(2.34)Здесь
(может не являться целым числом). Подставляя (2.34) в (2.33) – выполняя интегрирование вблизи , получим: 
Поскольку, согласно II началу термодинамики, энтропия является однозначной функцией термодинамического состояния, т.е. конечной величиной при конечных
(а не величиной всюду равной бесконечности), то 
. Тогда для систем в области низких температур можем записать 
, 
(2.35)Причем в силу отсутствия особенностей при
потребуем: 
, а, в силу положительности теплоемкости, 
.Исходя из выражения (2.35) для энтропии при низких температурах могут быть определены все остальные калорические свойства системы в окрестностях низких температур.
Например, используя (2.29') и (2.26), получим выражение при
: 
(2.36)Таким образом, низкотемпературное поведение теплоемкости
определяется поведение величины . Так, если при 
, то 
То есть изобарная теплоемкость в главном члене по
не отличается.Если же при
произведение 
, 
, т.к. условие также стремится к нулю по некоторому степенному закону 
, т.е. 
. (2.37)Тогда температурное поведение теплоемкости
зависит от параметра .Рассмотрим дополнительную модель идеального газа. Как известно, его термодинамическое и калорическое уравнения состояния имеют вид:
, 
. (2.38)Легко заметить «противоречие» между последним выражением для теплоемкости и (2.35). Однако это кажущееся противоречие легко устраняется после указания условий применимости выражения (2.38).