Начала термодинамики (стр. 2 из 6)

Суммируя по

и переходя к пределу бесконечного числа циклов, получаем:

. (2.15)

Последнее соотношение называется равенством Клаузиуса. Равенство нулю интеграла по замкнутому контуру означает, что стоящая под знаком интеграла величина, представляет полный дифференциал некоторой однозначной функции (функции состояния), которую обозначают через

. То есть,

, что и является формулировкой II-го начала термодинамики Клаузиуса.

Помимо изложенных, можно привести и другие формулировки II-го начала. Так, в формулировке В. Томсона (лорда Кельвина) невозможно построить периодически действующую машину, которая совершала бы работу только за счет охлаждения некоторого источника тепла. Подобный двигатель был назван вечным двигателем II-го рода.

Поскольку таких двигателей создано не было, формулировка Томсона приобретает характер обобщения экспериментальных данных. Справедливость этого положения также следует из формулировки Клаузиуса. Пусть система совершает работу только за счет нагревателя (участок 1-2 на кривой). Возврат системы в прежнее состояние возможен только при

, то есть

Отсюда следует, что возврат системы в прежнее состояние может быть осуществлен только по адиабате, т.к.

, т.е. адиабата дважды пересекает изотерму.

Таким образом

то есть энергия не является функцией состояния, поскольку разным состояниям (

) соответствует ее одно значение. Последнее положение противоречит формулировке II начала термодинамики Клаузиуса, т.е. вечного двигателя II-го рода, совершающего работу вдоль изотермы, не существует.

Аналогичным образом можно доказать, что невозможно существование вечного двигателя, совершающего работу вдоль изобары или изохоры. Для его работы адиабата должна иметь, как минимум, две точки пересечения с изохорой или изобарой.

Другая формулировка II-го начала, также являющаяся обобщением экспериментальных данных, была введена Клаузиусом в 1850г.: “Тепло не может самопроизвольно перейти от менее нагретого тела к более нагретому”. Положим, что эта формулировка эквивалентна более поздней формулировке Клаузиуса о существовании функции состояния энтропии.

Пусть имеется некоторая система, состоящая из двух термостатов с температурами

, между которыми проходит теплообмен.

– количество тепла, отдаваемое термостатом с меньшей температурой, а

– количество тепла, получаемое термостатом с большей температурой.

Поскольку процесс совершается самопроизвольно, то суммарнаяработа, совершаемая за цикл должна быть равна нулю. Это возможно только в том случае, если адиабаты 2-3 и 4-1 пересекаются. Тогда

т.е., в принципе было бы возможным “подстроить” характеристики процесса таким образом, чтобы

Однако совершить такой процесс не представляется возможным, поскольку, как уже было показано, адиабата (изоэнтропа) соответствует однозначной функцией состояния и, соответственно, пересечение адиабаты невозможно.

С положением о непересечении адиабат связана еще одна формулировка II-го начала термодинамики, предложенная в 1909 г. Каратеодори и признаваемая многими авторами наиболее удачной: вблизи каждого термодинамического состояния всегда есть состояние, перейти в которое посредством квазистатического адиабатического процесса невозможно.

Например, не существует адиабат, переводящих систему из состояния 2 через состояние 3 в состояние 1 (рис.3) или адиабат 4- Д, 1-Д, 3-С, 2-С на рис. 4.

Введенный принцип получил название принципа адиабатической недостижимости Каратеодори. Наглядно его можно проиллюстрировать с помощью семейства непересекающихся поверхностей с фиксированными значениями энтропии термодинамической системы.

Далее воспользуемся II-м началом термодинамики для уточнения калорического эффекта термодинамического процесса (2.5). Запишем:

. (2.16)

Выражение (2.16) и подобные ему, некоторые авторы называют обобщенной формулировкой I и II начала термодинамики.

Преобразуем дифференциал

, и подставим его в (2.5):

Из последнего равенства следует:

(2.17)

Учитывая, что

получаем

Выполняя преобразования в последнем равенстве, имеем:

. (2.18)

Аналогичным образом, учитывая

Находим:

Последнее выражение можно переписать в виде:

. (2.19)

Соотношения (2.18) и (2.19) позволяют преобразовать (2.5) и (2.16) , представив их в виде:

. (2.20).

Практическое использование уравнения (2.20) возможно после определения выражения для химического потенциала. Для его получения выразим энергию

через функции состояния

. Тогда

. (2.21)

Здесь

– удельный объем,

– удельная энтропия,

– удельная внутренняя энергия термодинамической системы.

Далее воспользуемся первым началом термодинамики (2.1) с учетом второго начала (2.7):

Полагая

и разделив результат на

, получим соотношение для удельных величин:

откуда следует:

Подставляя последние выражения в (2.21), получаем:

. (2.22)

Далее определим удельную внутреннюю энергию

и удельную энтропию

Система уравнений для удельной внутренней энергии следует из калорического уравнения состояния (1.8), первого начала термодинамики (2.5) и уравнения (2.18):

. (2.23)

Здесь

– удельная теплоемкость при постоянном объеме

и сохранении числа частиц

С математической точки зрения (2.23) представляет собой систему уравнений первого порядка в частных производных, правые части которых являются известными функциями. Данная система имеет решение, если выполняется равенство: