Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений (стр. 7 из 9)
Рис. 3.2. Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена, донор – дибромдифенилоксид, в н.-октане от времени отжига при температурах: 1 – 167 К, 2 – 180 К, 3 – 195 К; СД=1.25×10-3М , СА=1.25×10-3М; z = ln [(DI(¥)-DI(t))/DI(¥)].
Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) с различными углами наклона, определяемыми температурой отжига. Величина, обратная тангенсу угланаклона прямых, соответствует характерному времени t процесса при данной температуре отжига.Для всех исследованных систем повышение температуры отжига раствора приводит к уменьшению характерного времени процесса нарастания.
Табл.3.1. Характерное время t процесса нарастания числа одиночных молекул акцептора, участвующих в переносе энергии в процессе отжига.
| Тотж, К | q, 1/мин | |
| Дибромдифенилоксид-аценафтен в н.-октане | 167 | 0,48 |
| 180 | 0,71 | |
| 195 | 1,67 |
Выше было показано, что в твёрдом теле подобные физические и химические процессы обычно характеризуются Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры:
q(Т) = q(¥) ехр (-Еак/RT) (3.2)
где q(¥) - предэкспоненциальный множитель, Еак- энергия активации процесса.
Соответственно для t:
t(Т) = (1/ q(¥)) ехр (Еак/RT). (3.3)
Представляло интерес экспериментально проверить эту зависимость.
Прологарифмируем уравнение Аррениуса (48):
lnt = Еак/RT- ln [q(¥)]. (3.4)
Написав это уравнение для различных температур Т1 и Т2 и вычтя второе уравнение из первого, получим:
ln(t1/t2)= Еак/R (1/T1- 1/Т2). (3.5)
Если это уравнение справедливо, то на графике в координатах ln(t1/t)от (1/T1- 1/Т) экспериментальные точки должны располагаться на прямой с тангенсом угла наклона, равнымЕак/R.
На рис. 3.3 представлена данная зависимость для пары дибромдифенилоксид-аценафтен в н.-октане. Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия). Это говорит об экспоненциальной зависимости характеристического времени процесса tот температуры. Следовательно, и константа скорости q физического процесса, происходящего при отжиге экспоненциально растёт с повышением температуры.
Таким образом, на основании этих экспериментальных данных можно утверждать, что физический процесс, приводящий к увеличению числа участвующих в переносе энергии мономерных молекул акцептора при отжиге описывается Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса от температуры.
Величина тангенса угла наклона прямых q позволяет определить энергию активации процесса: Еак= Rtgq.
ln(τ1/τ)
Рис.3.3. Зависимость характеристического времени процесса от температуры, для донорно-акцепторных пары дибромдифенилоксид-аценафтен в н.-октане (СД=1.25×10-3М, СА=1.25×10-3М).
Энергия активации этого процесса для данной донорно-акцепторной пары представляет величину 9 кДж/моль.
3.2. Основные результаты и выводы.
Результаты экспериментального исследования влияния отжига на параметры фосфоресценции молекул дибромдифенилоксид-аценафтен в замороженных н.-парафиновых растворах можно сформулировать следующим образом:
1. Интегральная интенсивность спектра фосфоресценции дибромдифенилоксида в н.-октане в присутствии акцептора после отжига при Т=167К уменьшилась в 2 раза.При этом так же наблюдается смещение максимума 0-0 полосы в спектре фосфоресценции донора в коротковолновую область на 1-2нм.
2. Интегральная интенсивность спектра фосфоресценции акцептора при отжиге также уменьшается, причем в большее число раз, чем донора. Закон изменения интенсивности фосфоресценции акцептора от времени отжига носит экспоненциальный характер. Для всех исследованных систем повышение температуры отжига раствора приводит к уменьшению характерного времени процесса нарастания.
3. Закон зависимости константы скорости процесса носит аррениусовский характер:
q(Т) = q(¥) ехр (-Еак/RT)
Энергия активации процесса для данной донорно-акцепторной пары представляет величину 9 кДж/моль.
4. Время затухания сенсибилизированной фосфоресценции акцептора после отжига уменьшается в 1,3 раза, при этом закон затухания становится не экспоненциальным. Вопрос о причинах данного процесса требует дальнейшего исследования.
Как показали результаты данной работы поведение пары дибромдифенилоксид-аценафтен при отжиге прямо противоположенные донорно-акцепторным парам бензофенон-аценафтен, бензофенон-нафталин, антрон-флуорен, интегральная интенсивность которых увеличивается в процессе отжига [13]. Такое поведение можно предположительно связать с тем, что растворимость дибромдифенилоксида в н.-октане намного меньше, чем остальных указанных веществ.
Если увеличение интенсивности фосфоресценции двухкомпонентных смесей авторы работ [13,25-27] объясняют распадом гетероассоциатов и снятием миграционно-ускоренного тушения, то в данном случае можно предположить, что из-за плохой растворимости происходит выкристаллизация примеси при температуре отжига, что приводит к уменьшению числа мономерных молекул.
Но не смотря на вышесказанное после замены донора энергии некоторые закономерности, полученные для бензофенона и других веществ, сохранились. Например, зависимость изменения интенсивности фосфоресценции акцептора от времени осталась экспоненциальной и зависимость константы скорости процесса от температуры носит аррениусовский характер.
Энергия активации процесса ответственного за рост интенсивности фосфоресценции смеси бензофенон-аценафтен Еак=40кДж/моль, а дибромдифенилоксид-аценафтен Еак=9кДж/моль.
Стоит отметить, что уменьшение времени затухания аценафтена после отжига запаздывает за спадом интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции, т.е. τ/τo> I/Io. Если учесть наличие миграционно-ускоренного тушения на ассоциаты (микрокристаллы) в данном случае, то такое поведение данной зависимости стоило ожидать, так как время затухания τд донора во много раз больше времени затухания τак акцептора (порядка 1000 раз) и на акцептор данный процесс влияет сильнее.
Литература.
1. Климов В.В. Фотосинтез и биосфера // Соросовский образовательный журнал. – 1996. - № 8. – С. 6-13.
2. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака – новый эффективный метод диагностики и лечения злокачественных опухолей // Соросовский образовательный журнал. – 1996. - № 8. – С. 32-39.
3. Зенькевич Э.И., Сагун Е.И., Кнюкшто В.Н. и др. Дезактивация S1- и Т1- состояний порфиринов и хлоринов при их взаимодействии с молекулярным кислородом в растворах // Ж. прикл. спектр. – 1996. – Т. 63. - № 4. – С. 599-612.
4. Копылова Т.Н. , Светличный В.А., Кузнецова Р.Т. и др. Флуоресцентные характеристики органических молекул при мощном импульсном лазерном возбуждении // Опт. и спектр. – 1998. – Т. 85. - № 5, - С. 778-782.
5. Бодунов Е.Н. Приближённые методы в теории безызлучательного переноса энергии локализованных возбуждений в неупорядоченных средах // Опт. и спектр. – 1993. – Т. 74. - № 3.- С. 518-551.
6. Королев В.В., Грицан Н.П., Хмельницкий И.В. и др. Определение параметров статического тушения фосфоресценции органических молекул по обменно-резонансному механизму // Хим. физ. – 1987. – Т. 6. - № 7. – С. 892-898.
7. Бурнштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений в растворах // УФН. - 1984. - Т. 143. - № 4. - С. 533 - 600.
8. Бодунов Е.Н. Теоретические исследования спектральной миграции возбуждений в трехмерных средах. (Обзор) // Опт. и спектр. – 1998. – Т. 84. - № 3. – С. 405-430.
9. Журавлёв С.В., Левшин Н.В., Салецкий А.Н., Южаков В.И. О роли миграции между мономерными молекулами родаминовых красителей в концентрационном тушении люминесценции растворов // Опт. и спектр. – 1982. – Т. 53. - № 2. – С. 245-251.
10. Лёвшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и её измерения. Молекулярная люминесценция. - М.: Изд-во МГУ, 1989. - 272 с.
11. Ермолаев В.Л. Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния. // УФН. - 1963. - Т. 80. - № 1. - С. 33-40.
12. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Оптические методы исследования молекулярных систем. Ч.1. Молекулярная спектроскопия. – М.: Изд-во МГУ, 1994. - 320 с.
13. Дерябин и др. Особенности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в кристаллах бензофенона / Дерябин М.И., Куликова О.И., Голубин М.А.; Ставроп. гос. пед. ун-т. - Ставрополь, 1996. - 10с. - Деп. в ВИНИТИ 03.04.96., № 1094 – В 96.
14. *Förster Th. // Ann. Phys. – 1948. - V. 2. - № 1-2. - Р. 55-75.
15. Dexter D.L. A Theory of Sensitized Luminescence in Solids // J. Chem. Phys. – 1953. – V. 21. - № 5. – P. 836-850.
16. Ермолаев В.Л. Сенсибилизированная фосфоресценция ароматических соединений (перенос энергии с триплетного уровня на триплетный) // Изв. АНСССР. – 1956. –Т. 20. - № 5. – С. 514-519.
17. Katayama Hideaki, Ifo Shinzaburo, Yamamoto Masahide Intramolecular triplet energy transfer of the system having donor and acceptor at the chain ends. II. The carbazole-naphthalene system // J. Phys. Chem. - 1992. – V. 96. - № 25. – Р. 10115-10119.
18. Haggquist Gregory W., Katayama Hideaki, Tsuchida Akira and oth. Intramolecular triplet energy transfer. III. A carbazole-naphthalene system having short chain length methylene spacer units // J. Phys. Chem. - 1993. – V. 97. - № 37. – Р. 9270-9273.