Методи розділення та очистки речовин (стр. 3 из 5)

Розділення і очищення речовин сублімацією і дистиляцією. Сублімація (сублімація) є процесом безпосереднього переходу речовини з твердого стану в газоподібний. Сублімація як метод розділення і очищення можлива для тих речовин, які, будучи нагріті до температури нижче за точку плавлення характеризуються досить високим тиском пари. За наявності в речовині набору домішок більш леткі в порівнянні з основною речовиною домішки можуть бути відігнані при низькій температурі, а домішки менш леткі зосереджені в залишку після сублімації основного компоненту.

Дистиляція є процесом розділення рідкого розчину на його складові частини, що характеризуються відмінністю в тиску пари, шляхом їх випару і подальшій конденсації пари, що утворилася.

Розглянемо основи розділення і очищення речовин випаровуванням і конденсацією на прикладі подвійної системи, що складається з компонентів А і В, створюючих безперервний ряд твердих і рідких розчинів.

Якщо компоненти А і В дуже близькі між собою по складу, величині, будові молекул, а отже, і по властивостях і крім того, не утворюють між собою з'єднань і не асоційовані, то парціальний тиск насиченої пари кожного компоненту над розчином при постійній температурі буде пропорційний молярній долі його в розчині, тобто

де Р

і Р - парціальний тиск пари компонентів А і В над розчином, і - їх молярні долі в розчині; і - тиск пари чистих компонентів А і В. Загальний тиск пари , рівноважного з розчином, буде

так як

=1- , то

= + ( - )

Приведені співвідношення є лінійними функціями щодо молярних доль, і їм відповідають прямі лінії на діаграмі, що виражає залежність спільного і парціального тиску пари від складу при постійній температурі (мал.5, а). Останнє рівняння відображає закон Рауля сформульований для ідеальних систем: відносне пониження тиску насиченої пари розчинника А чисельно дорівнює молярній долі розчиненої в ньому речовини В, і навпаки.

Ідеальні розчини в практиці спостерігаються відносно рідко, і їх створення не супроводиться тепловим ефектом або зміною об'єму. Для реальних розчинів спостерігається відхилення від лінійної залежності між тиском пари розчину і його складом (мал.5, б, в).

Розрізняють розчини з позитивними і негативними відхиленнями від закону Рауля. При позитивних відхиленнях тиск пари обох компонентів над розчинами і їх сума насправді більше, ніж це витікає із закону Рауля (мал.5, б, пунктирні лінії). Такі розчини, як правило утворюються з поглинанням теплоти і збільшенням об'єму, що термодинамічно і обумовлює таке відхилення. При негативних відхиленнях від закону Рауля дійсний тиск пари менше обчислених за законом Рауля (мал.5, в), і утворення таких розчинів, як правило супроводжується виділенням теплоти і зменшенням об'єму.

Мал.5. Графіки залежностей спільного і парціального тиску пари від складу в двокомпонентних системах: а — ідеальна система; б — система з позитивним відхиленням від закону Рауля; в — система з негативним відхиленням від закону Рауля (температура постійна)

Розглянемо залежність між складом пари над розчином і складом самого розчину. У загальному випадку відносний вміст компонентів розчину в парах відрізнятиметься від їх відносного вмісту в розчині. Лише у ідеальній системі компоненти якої володіють однаковим тиском пари в чистому стані, співвідношення компонентів в парі над розчином і в розчині рівні. У всіх інших ідеальних системах в газовій фазі в порівнянні з розчином завжди переважає той з компонентів, який має більший тиск пари в чистому вигляді. На мал.6. пунктиром показано сімейство типових кривих, що виражають залежність складу пари від складу розчину при постійній температурі в різних ідеальних системах в тому випадку, якщо більш летким є компонент В. Лінійна залежність (діагональ квадрата) відповідає випадку коли склади пари і розчину рівні між собою. Відхилення від лінійної залежності тим більше, чим більше різниця в тиску пари компонентів розчину в чистому стані.

Складність закону Рауля, залежність складу пари від складу розчину виражається складнішими кривими. Деякі типові з них показані на мал. суцільними лініями. Позитивні відхилення від закону Рауля обумовлюють утворення угнутості у верхній частині кривих, а негативні — у нижній частині. При значних відхиленнях в системі від закону Рауля відхилення кривих від ідеальних можуть бути настільки великі що нерідко спостерігаються перетини кривих з діагоналлю квадрата.

Мал.6. Графіки залежностей складу пари від складу розчину в різних системах

Залежність складу пари від складу розчину і спільного тиску в системі характеризується законами, відкритими Д. П. Коноваловим. Основний зміст цих законів можна проілюструвати, на діаграмах стану в координатах температура кипіння склад розчину і тиск пари склад розчину.

На мал.7. приведено три типові діаграми стану. На кожній з них прийнято будувати дві криві, одна з яких зв'язує параметри стану з складом пари, а інша з складом рідкої фази. Характерно, що на діаграмах температура кипіння склад розчину нижня крива відноситься до складів рідини а верхня до складів пари. На діаграмах же тиск пари склад розчину розташування кривих зворотне. Системи, що володіють мінімумом кривих температур кипіння, характеризуються максимумом на кривих тиску пари, і навпаки.

Другий закон Коновалова. Точки максимума або мінімума на діаграмах стану склад – тиск пари і склад – температура кипіння відповідають розчинам, склад яких одинаків з складом рівноважної їм пари.

Розчини, що відповідають цим точкам, називаються азеотропними. Системи з азеотропами в результаті дистиляції розділяються на один із двох чистих компонентів і відповідний азеотроп. Азеотроп не розкладається на компоненти при випаровуванні і тому для цього використовують екстракцію, кристалізацію або інші методи.

Мал.7. Діаграми стану склад – тиск пари Р і склад – температура кипіння Т для різних типів систем рідина L — пара V

Мал.8. Схематичне зображення змін в складах розчину і пари при дистиляції

Системи, що описуються різними типами фазових діаграм, неоднаково поводяться при дистиляції.

Розглянемо спочатку просту систему, що відноситься до першого з трьох типів (мал.8.). Буквою В позначатимемо компонент, що має нижчу температуру кипіння.

Перший закон Коновалова. Якщо нагріти розчин складу

мал. до температури кипіння , то пара, рівноважна з цим розчином, має склад , що збагачений компонентом В.

Після випаровування певної кількості розчину залишок збагачується компонентом А і має склад, наприклад

. Розчин цього складу закипить, якщо температура його підніметься до . Пара, що знаходиться в рівновазі з цим розчином, має склад, що теж збагачений компонентом В в порівнянні з цим розчином. По мірі випаровування залишок розчину збагачується компонентом А, і температура кипіння відповідно підвищується. Врешті-решт в результаті випаровування в залишку міститиметься практично чистий компонент А і температура кипіння досягне .

Якщо пару, що виділилася при

складу , сконденсувати і одержаний конденсат знову піддати дистиляції, то він буде кипіти при температурі і пара буде мати склад , тобто ще збагатиться компонентою В.