Электрохимические методы анализа, их теоретические основы и классификация (стр. 2 из 2)
Для большинства электродов величина электродного потенциала при единичных активностях окисленной и восстановленной форм (Е0) измерена и приведена в справочниках.
При нормальных условиях и переходе от натуральных к десятичным логарифмам предлогарифмический множитель становится равным 0,0591, и формула приобретает вид
.Следует помнить, что формула Нернста связывает равновесный потенциал с активностями (концентрациями) редоксипары, т.е. потенциал, который приобретает изолированный электрод. Поэтому для аналитических цепей измерение потенциала электрода должно проводиться в условиях, максимально приближенных к равновесным: при отсутствии тока во внешней цепи гальванического элемента и через время, достаточное для достижения равновесия. Однако в реальных условиях ток может протекать через электроды. Например, ток протекает через электроды в гальваническом элементе, работа которого связана с переходом заряженных частиц через границу раздела "раствор-твердая фаза", а это направленное движение частиц есть ток. Ток протекает через электроды при электролизе, под которым подразумевают совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах в растворах и расплавах электродах электролитов под действием внешнего электрического тока. При электролизе можно осуществить процессы, противоположные протекающим в гальваническом элементе.
При протекании тока (i) через электрод потенциал его изменяется и приобретает некую величину Еi, отличную от потенциала электрода в равновесных (изолированных) условиях Ер. Процесс смещения потенциала от Ер до Еi и разность Еi-Ep называют поляризацией =Ei-Ep.
Процессам поляризации подвержены не все электроды. Электроды, потенциал которых не изменяется при протекании через них тока, называют не поляризуемыми, а электроды, для которых свойственна поляризация, называют поляризуемыми.
К не поляризуемым относятся, например, электроды II рода, к поляризуемым - все металлические и амальгамные.
В качестве ионитов используют природные или синтетические, твердые, нерастворимые в воде неорганические и органические высокомолекулярные кислоты, основания и их соли, содержащие в своем составе активные (ионогенные) группы. Иониты делятся на катиониты и аниониты.
Катиониты - сорбенты, способные к обмену катионами. катиониты содержат в своем составе ионогенные группы различной степени кислотности, например сульфогруппу - SO3H, карбоксильную группу - COOH, ион водорода которых способен к катионному обмену.
Химическую формулу катионитов схематично изображают RSO3-H+, RSO3-Na+ или просто [R] H, [R] Na, где R - сложный органический радикал. Наиболее часто применяются сильнокислотные катиониты марок КУ-1, КУ-2, СДВ-2 и др.
Схема катионного обмена:
[R] H + Ме+ [R] Ме + H+
Аниониты - сорбенты, способные к обмену анионами.
Аниониты содержат в своем составе основные ионогенные группы, например, аминогруппы различной степени замещения: - NH2, =NH, N, = NH2OH, NHOH, способные к обмену гидроксид-ионов на различные анионы. Формулы анионитов схематично изображают: RNH3+OH - , RNH3+Cl - или просто [R] OH, [R] Cl. Cхема анионного обмена:
[R] OH+A - [R] A+ OH -
Применяют аниониты марок АВ-17, АН-1, ЭДЭ-10 и др.
Существуют также амфотерные иониты - сорбенты, способные как к катионному, так и к анионному обмену.
Поглощение ионов зависит от природы и структуры ионита, природы анализируемых веществ, условий проведения эксперимента (температуры, pH и др.). Каждый ионит способен поглощать определенное количество ионов, т.е. обладает определенной емкостью. Различают статическую обменную емкость (СОЕ) - количество ммоль эквивалентов иона, поглощенного за определенное время 1 г сухого ионита, и динамическую обменную емкость (ДОЕ) - количество эквивалентов ионов, поглощенных слоем ионита высотой 20 см и поперечным сечением 1 см2 при скорости пропускания 0,5 дм3/ч.
Эффект поглощения данного иона характеризуется коэффициентом распределения
Красп =
,где Сионит и Ср-р - равновесные концентрации ионов в соответствующих фазах; m - масса ионита; г; V - объем водной фазы, см3.
Ионный обмен является физико-химическим процессом, поэтому на коэффициент разделения влияют как химические, так и чисто физические факторы.
К химическим относятся следующие факторы: рН раствора, природа разделяемых ионов, их концентрация в растворе, склонность к гидратации, химический состав ионита и т.д. Например, с увеличением рН катионит увеличивает обменную емкость, а анионит - уменьшает.
К физическим факторам относятся: скорость протекания раствора через колонку, размер зерен ионита, высота колонки, температура раствора и т.д.
Для достижения оптимального разделения существенно подобрать необходимое количество ионита. Если известна константа распределения Красп и емкость данного ионита Q, то величина отношения массы ионита (m, г) к объему анализируемого раствора (V, см3), которая обеспечит уменьшение концентрации иона Меn+ в растворе от начальной величины Сн до требуемого значения Ск,
.Перед анализом ионообменную колонку регенерируют, т.е. переводят заполняющий ее ионит в определенную ионообменную форму. Зарядка катионита Н+ ионами, а анионита ОН ионами проводится путем пропускания через колонку определенного количества кислоты или основания. Затем ионит отмывают водой от избытка кислоты или основания и пропускают через него с определенной скоростью анализируемый раствор. Колонку промывают водой или другим элюентом, собирая элюат целиком или по фракциям. Ионы, поглощенные ионитом, могут быть элюированы соответствующим растворителем. Катионы, как правило, элюируют кислотой:
[R] Me + H+ [R] H + Me+;
а анионы - щелочью:
[R] A + OH [R] OH +A.
Ионообменную хроматографию применяют в следующих случаях:
· для разделения компонентов анализируемой смеси, отделения катионов и анионов, разделения катионов, разделения анионов и т.д. Например, при добавлении к смеси ионов Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Bi3+ соляной кислоты образуются хлоридные комплексы [CuCl4] 2-, [ZnCl4] 2-, [CdCl4] 2-, [PbCl3] - [BiCl4] - , стойкость которых растет от Cu к Bi. При пропускании через анионитную колонку комплексы поглощаются. Далее последовательно вымывают металлы разбавленной HCl, H2O и HNO3: 2-молярным раствором HCl вымывают Cu, 0.6 М HCl - Zn, 0.3М HCl - Cd, H2O - Pb, HNO3 - Bi;
· для получения аналитических концентратов. при пропускании больших объемов разбавленных растворов через слой ионита и последующем извлечении поглощенного вещества малым объемом растворителя возможно повышение концентрации вещества в 200-500 раз;
· для обнаружения ионов. Разработаны методы выделения и обнаружения всех наиболее важных ионов.
Гельхроматография - это совершенно своеобразный вид хроматографии, основанный на использовании различия в размерах молекул разделяемых веществ. Метод называют также гельфильтрационным или ситовым. НФ является растворитель, находящийся в порах геля. Гелем называют студнеобразные коллоидные растворы, в которых разбухшие частицы твердой фазы равномерно распределены в жидкой фазе.
Гель готовят на основе природных (крахмал, агар-агар) или синтетических (декстран, полиакриламид и др.) соединений.
В процессе гельхроматографирования могут быть отделены мелкие частицы, способные проникать в поры геля, от крупных. Меняя состав растворителя, можно менять степень набухания твердой фазы и, следовательно, размеры пор геля, что позволяет проводить тонкие разделения смесей.