Современное состояние исследований в области функциональных конденсационных покрытий высокой проводимости (стр. 4 из 9)
Авторами работы [78] определены значения активности компонентов в расплаве системы Cu-Al. Приведенные ими данные по составу конденсатов и соответствующих им расплавам использованы для определения активности меди в жидких расплавах Cu-Alграфическим интегрированием уравнения:
. (1.8)Таблица 1
Значения c, n, a и f для медно-цинковых сплавов при 727 °С
| Весовая концентрация (% по массе), с | Молярная концентрация, п | Активность, а | Коэффициент активности, f |
| 5,3 | 0,052 | 0,0045 | 0,0865 |
| 9,7 | 0,094 | 0,0086 | 0,0915 |
| 14,8 | 0,144 | 0,0185 | 0,128 |
| 20,0 | 0,195 | 0,0301 | 0,154 |
| 26,0 | 0,255 | 0,0545 | 0,214 |
| 38,0 | 0,373 | 0,134 | 0,480* |
| 46,0 | 0,453 | 0,200 | 0,460 |
| 48,0 | 0,481 | 0,246 | 0,51 |
| 51,1 | 0,504 | 0,291 | 0,58 |
* – для a-фазы f = 0,31
Активность меди рассчитывалась по площади, ограниченной кривой зависимости
с поправкой на молекулярные массы компонентов. Затем, по значениям активности меди, рассчитывался коэффициент активности 
. Коэффициент активности алюминия в сплавах Сu-Аlопределялся по коэффициенту активности меди графическим интегрированием известного уравнения Гиббса-Дюгема, для данной системы имеющего вид: 
. (1.9)Возможность графического определения величины этого интеграла доказана в работе [26], так как величина fAlвсегда конечна. Результаты экспериментов работы [30] и сопоставление их с экспериментальными данными других исследователей [187] показывают, что значения активности меди в сплавах с содержанием алюминия более 10 вес.% не совпадают: по данным [30] активность меди в расплавах выше. Объясняют этот эффект [78] взаимодействием части алюминия с материалом испарителя с образованием тугоплавких соединений и снижением содержания алюминия в расплаве.
Данные об активности алюминия в сплавах Сu-Аlмогут быть использованы для расчета режима стационарного испарения (см. п. 1.4) при нанесении покрытий на полосовые материалы в непрерывном или полунепрерывном режимах металлизации [60, 125, 135].
Авторы работы [45] определяли коэффициенты активности несколько иным методом. Для двойных систем нетрудно получить, что
, (1.10) 
, (1.11)где
и 
– концентрации компонентов в покрытии при t = 0. Соотношения (1.10) и (1.11) позволяют определить коэффициент активности опытным путем. Эксперимент, проведенный на сплаве Fe-Crпри температуре испарения 1600 °С показал, что 
, 
при 
м2/кг. Отношение 
. Близость fFeи fCr к единице указывает на то, что исследуемый сплав по свойствам приближается к идеальному раствору. Для некоторых других систем данные об активности компонентов приведены в работе [161].Существующие экспериментальные исследования фракционирования в своей основе имеют один принцип: сопоставление данных о составе конденсатов и расплава на различных стадиях испарения навески. Однако экспериментально эта задача решается различными методами. Детально все известные методы проанализированы в работах [54, 60, 135].
4. Закономерности формирования многокомпонентных систем в режиме стационарного испарения сплавов
В основном, метод испарения конечных навесок используется только при получении тонких пленок различного назначения, причем одним из обязательных условий технологии является фиксированная геометрия испарения, т.е. осаждение пленок проводится на неподвижные относительно испарителя подложки.
В условиях массового производства, а также при необходимости получения покрытий значительной толщины (более 30...40мкм [125]) в практике вакуумной металлизации применяют метод стационарного испарения [60, 135] (в зарубежной литературе используется термин Steady-Stateevaporation), при котором состав сплава в испарителе, а следовательно, и состав пара над ним и конденсата стабилизируется за счет непрерывной подачи в испаритель компонентов сплава. Впервые теоретические аспекты испарения сплавов в стационарном режиме рассмотрены в работах Дейла [157], Фостера и Пфайфера [160], кинетика и термодинамика процесса стационарного испарения двойных сплавов приведена в работе [174], сведения о промышленном использовании метода стационарного испарения – в обзоре [187] и в монографии [125].
Методика расчета стационарного состояния может быть распространена на случай нескольких компонентов, если не образуются интерметаллические соединения, приводящие к отклонению от закона Рауля.
На основании баланса масс можно записать:
, (1.12)где V – объем сплаве в испарителе; S – площадь поверхностного испарения; c1 – концентрация компонента в испарителе (моль/ед. объема); c10 – концентрация компонента в подаваемом материале (моль/ед.объема); R – скорость подачи материала (моль/с).
В работе [157] рассмотрены три варианта установления стационарного состояния, отличающиеся начальными условиями. Подробный анализ всех трех вариантов обсуждается в [190].
Большое значение для практического осуществления метода имеет исследование переходного режима от начала испарения до установления стационарного состояния, в частности, определение времени переходного режима и анализ путей его уменьшения. В переходном режиме могут изменяться с течением времени состав пара (конденсата), сплава в тигле, подаваемого материала, скорость испарения и подачи компонентов, температура испарения и объем расплава в тигле.
Для ориентировочной оценки времени переходного режима авторы [160] предлагают формулу:
, сек (1.13)где r – плотность сплава в испарителе;
и 
– весовые проценты компонентов в покрытии и в испаряемом сплаве при стационарном режиме.Начальная концентрация компонентов в испарителе принята равной необходимой концентрации их в покрытии.
Расчеты для сплава 80% Ni – 20% Crпоказали, что стационарное состояние, которому соответствует содержание хрома в покрытии 37%, достигается за 48минут. В некоторых системах расчетное время достижения стационарного режиме составляет несколько часов, что неприемлемо для практики вакуумной металлизации. Эффективными методами сокращения времени переходного режима являются правильный выбор начальной концентрации сплава в испарителе, повышение температуры и площади испарения, уменьшение объема испарителя.
Методика расчета стационарного режима испарения может быть распространена на случай нескольких компонентов, если не образуются интерметаллические соединения, приводящие к отклонению от закона Рауля. Постановка задачи для испарения многокомпонентной системы достаточно сложна [138]. Некоторые методические приемы решения подобных задач для испарителей непрерывного действия приведены в работах [3, 138]. Стационарное состояние зависит от геометрии испарения [3], а также от соотношения скоростей испарения и подачи в расплав одного из компонентов (как правило легирующего [138]). При непрерывном восполнении утечки вещества для обеспечения стационарного состояния необходимо использовать тигель с изменяющейся площадью поверхности испарения (расширяющийся сверху конусный тигель). Стационарный режим устанавливается также в тех случаях, когда скорость подачи легирующего компоненте в расплав меньше скорости испарения со всей испаряющейся поверхности расплава [138]. В противном случае, наблюдается неограниченное возрастание примеси в расплаве, вследствие чего, начиная с некоторого момента времени систему необходимо рассматривать как сплав.
Авторы [8] выполнили теоретический анализ закономерностей кинетики испарения и конденсации двойных систем в стационарном режиме. Подход аналогичен работе [157], однако представляет определенный интерес вывод формулы для времени переходного режима. В качестве критерия оценки выхода режима испарения на стационарный предлагается брать не заданную концентрацию покрытия, как это сделали авторы [160], а допустимое относительное отклонение состава конденсата D от заданного. Формула в этом случае имеет вид:
. (1.14)Здесь с0 – исходная концентрация одного из компонентов в расплаве;
– концентрация этого же компонента в конденсате при t=0; 
– концентрация компонента в конденсате при 
. Общая схема расчетов, приведенная в работе [8], была использована для расчета стационарного режима испарения сплава Fe-Cr. Экспериментальная проверка показала соответствие расчетных и опытных данных.