Склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник (стр. 4 из 11)
Згідно загальним положенням теорії фізики спікання (Гегузін, Скороход), рідка фаза при рідкофазному спіканні керамічних матеріалів полегшує дифузійні процеси, які пов’язані з ростом кристалітів. В кераміці на основі VO2 і ВФС функцію рідкої фази при синтезі виконує розплав ВФС. Для з’ясування механізму взаємодії твердого VO2 з рідкою фазою в роботі були виконані дослідження кінетики розчинення VO2 у розплаві V2O5. Дослідження виконували при фіксованій температурі в повітряній газовій атмосфері над поверхньою розплаву. Діоксид ванадію, який після заданого часу витримки не розчинився в розплаві, виділяли травленням у 30 % розчині КОН. Реєстрували залежності від часу приросту маси системи „розплав -VO2” Dmo і маси розчиненого VO2
, яку визначали із вихідної маси VO2 та маси VO2, який не розчинився. Такі залежності наведені на рис. 1. Інтенсивне розчинення VO2 на початковому етапі і його сповільнення із зростанням часу (рис. 1б) свідчить про насичення розплаву діоксидом ванадію. При достатньо великих проміжках часу швидкості розчинення VO2 і приросту маси системи „розплав-VO2” є постійними величинами, що залежать від висоти розплаву Lнад поверхнею VO2. Це свідчить про те, що кінетика розчинення VO2 визначається процесом взаємодії розплаву з киснем повітря. З урахуванням результатів експерименту запропонована модель, в якій процес розчинення VO2 розглядається як перехід комплексів V2O4 з твердої фази в розплав з подальшою їх дифузією до поверхні розплаву, де відбувається окислювальна реакція: V2O4+1/2O2«V2O5.Розв’язування системи рівнянь, які описують дифузію комплексів V2O4 в розплаві, кінетику їх переходу з VO2 в розплав і окислення на його поверхні дає наступні вирази для швидкості розчинення VO2 і приросту маси системи:
, (2) 
, (3)де t- час, Dv і Nv – коефіцієнт дифузії і вихідна концентрація комплексів V2O4 в розплаві; nvo – концентрація комплексів V2O4, що відповідає границі розчинності VO2; NА – число Авогадро; Mv- молярна маса VO2; S – площа стикання розплаву з поверхнею VO2; Ao – атомна маса кисню.
Зворотно пропорційна залежність швидкостей Dmo/Dt,
від висоти розплаву L добре виконується на практиці, що засвідчує адекватність моделі експерименту. В межах моделі отримані співвідношення, які дозволяють визначити низку параметрів процесу розчинення VO2 в розплаві V2O5. Такі параметри наведені в табл. 2.Процес дифузії V2O4 в розплавах V2O5 і ВФС можна розглядати як естафетний обмін киснем між комплексами V2O4 і V2O5, котрі співіснують в таких розплавах. Тоді процес розчинення VO2 в розплавах, які містять V2O5, можна схематично описати реакціями:
V2O4(т) + V2O5(р) «V2O5(т) + V2O4(р); V2O5(т) ®V2O5(р),
де (т) і (р) відповідають твердій і рідкій фазам. Оскільки температура перевищує температуру плавлення V2O5, V2O5(т), який утворюється на поверхні твердого VO2, переходить до розплаву, на що вказує друга з наведених вище реакцій.
Таким чином, процес взаємодії розплавів V2O5 і ВФС з твердим VO2 полягає у незначному його розчиненні, яке при температурах синтезу склокераміки на основі VO2 не перевищує 11 % від маси рідкої фази (табл. 2). Комплекси V2O4, які з’являються в рідкій фазі завдяки розчиненню VO2, мають суттєве значення для масообміну між твердими частками VO2 при синтезі склокераміки на його основі.
Таблиця 2
Границя розчинності VO2, коефіцієнт дифузії комплексів V2O4 і вміст іонів V4+в розплаві оксиду ванадію (V)
Температура,К | Границя розчинності VO2врозплаві V2O5, мас.% | Коефіцієнт дифузії комплексів V2O4, см2 с-1 | Вміст іонів V4+ в розплаві V2O5, мас.% |
| 1030 ± 3 | 7,4 ± 0,7 | (8,97 ± 0,45) × 10-5 | 2,90 ± 0,15 |
| 1080 ± 3 | 8,2 ± 0,8 | (10,22 ± 0,51) × 10-5 | 3,04 ± 0,15 |
| 1130 ± 3 | 9,0 ± 0,9 | (10,97 ± 0,55) × 10-5 | 3,25 ± 0,16 |
| 1180 ± 3 | 10,0 ± 1,0 | (14,17 ± 0,71) × 10-5 | 3,42 ± 0,16 |
| 1230 ± 3 | 11,6 ± 1,1 | (15,02 ± 0,75) × 10-5 | 3,60 ± 0,17 |
У третьому розділі з метою пошуку оптимального режиму синтезу виконані дослідження різних режимів синтезу склокерамічних матеріалів на основі VO2, методами рентгенофазового аналізу, СЕМ і рентгенівського мікроаналізу досліджені фазовий склад і мікроструктура кераміки на базі VO2 і ВФС та її складів, модифікованих добавками металів і оксидів.
Для виготовлення склокераміки використовували VO2, одержанийметодом відновлення V2O5вуглецем і ВФС складу (мол. %) 80V2O5-20P2O5. Режими синтезу були досліджені на базових складах склокераміки (ваг. %) cVO2-(100-c)ВФС (70 ≤ c ≤ 95) (тут і далі склад за вмістом компонентів до синтезу склокераміки). Величину стрибка електропровідності склокераміки при ФПМН в VO2 використовували як основний критерій при аналізі режимів синтезу. На підставі результатів таких досліджень визначені наступні етапи виготовлення склокераміки на основі VO2: 1) виготовлення шихти шляхом змішування компонентів склокераміки згідно складу; 2) гомогенізація шихти; 3) пресування з шихти заготовок під тиском ~ 1¸5 МПа; 4) нагрів заготовок у нейтральній газовій атмосфері протягом 10¸20 хвилин до температури, обраної в інтервалі 1170¸1220 К з наступним охолодженням. Одержана таким чином склокераміка cVO2-(100-c)ВФС (70 ≤ c ≤ 90) має стрибок електропровідності в межах температури ФПМН не менше, ніж 102. В модифікованих складах склокераміки фіксували вміст ВФС ~ 15 ваг. %, а добавки металів (M) і оксидів (MO, MO2) вводили за рахунок зменшення вмісту VO2. Були синтезовані склади склокераміки з загальними формулами: (85-a)VO2–15ВФС–aM (0 ≤ a ≤ 15), (85-b)VO2–15ВФС–bMO, (85-b)VO2–15ВФС–bMO2, (85-a-b)VO2–15ВФС–aM-bMO2 і (85-a-b)VO2–15ВФС–aM-bMO. В якості добавок використовували Cu, Zn, ZnO, SnO2 і TiO2.
Встановлено, що в склокераміці cVO2–(100 – c)ВФС (70 ≤ c ≤ 95) існує лише кристалічна фаза VO2, а компонентами її мікроструктури є кристаліти VO2, ВФС і пори. Кристаліти VO2 переважно розділені прошарками ВФС і мають розміри в межах 10¸50 мкм. Рідка фаза при синтезі склокераміки сприяє росту кристалітів VO2, що підтверджує наявність окремих кристалітів, які зрослись між собою. Для склокераміки cVO2–(100 – c)ВФС характерна досить висока пористість ~ 31 %.
За даними РФА у склокераміці (85-a)VO2–15ВФС–aCu (a£ 15) при a£ 5 присутня лише кристалічна фаза VO2. При a~ 7 з’являються лінії нової фази, відносна інтенсивність яких зростає із збільшенням a, а відносна інтенсивність ліній VO2 зменшується. За даними ДТА при a³ 7 у склокераміці (85-a)VO2–15ВФС–aCu відбувається зменшення вмісту VO2 із зростанням вмісту міді. Це свідчить про те, що нова фаза утворюється за рахунок VO2. При a > 12 в рентгенівському спектрі переважають лінії нової фази, яка ідентифікована за даними ASTM як фаза Магнелі V5O9. Ця фаза має ФПМН при температурі 125 К і в дослідженому інтервалі температури 273¸403 К знаходиться у металевому стані.
Встановлено, що при a£ 5 мікроструктура склокераміки (85-a)VO2–15ВФС–aCu складається з кристалітів VO2 (середній розмір lc~ 35 мкм), переважно розділених прошарками ВФС, і пор. При a³ 6 поряд з цими компонентами в мікроструктурі спостерігаються кристаліти V5O9 (розміром 1¸5 мкм), які розташовані на поверхні кристалітів VO2 і локалізовані в ВФС. Кількість таких кристалітів збільшується із зростанням вмісту міді і при a³ 12 вони домінують в мікроструктурі. З результатів дослідження склокераміки на основі VO2 методом рентгенівського мікроаналізу (рис. 2.) випливає, що атоми ванадію (рис. 2б) локалізовані в кристалітах VO2 та V5O9, прошарках ВФС між кристалітами і включеннях та шарах скла на їх поверхні. Атоми міді (рис. 2в) локалізовані в проміжках між кристалітами і включеннях та шарах скла на їх поверхні. Сигнали від атомів фосфору (рис. 2г) слабкі, однак, конфігурація їх розташування повторює конфігурацію розташування атомів міді, що свідчить про розчинення міді у рідкій фазі при синтезі склокераміки. Таким чином, в складах склокераміки з добавкою міді вона входить до складу ВФС, яке утворюється з рідкої фази на етапі охолодження від температури синтезу склокераміки.