Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении (стр. 20 из 25)

Таблица 12.

Параметры сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена различной концентрации (С_А) до и после отжига.

(Отжиг производился в течение 5 мин. при 175 К; в качестве донора использовался бензофенон неизменной концентрации – С_Б = 5×10^-3 М; растворитель – н.-октан.)

СА, М	Iот/Iнеот	lmнеот, нм	lmот, нм	tТнеот, с	tТот, с
5×10-3	7.5	481.5	480.5	1.65	2.50
10-3	1.3	481.0	480.0	2.40	2.65
5×10-4	1.1	480.5	480.0	2.60	2.70

Для исследования использовались различные концентрации акцептора энергии: 5×10^-3 М – из области, где наблюдается сильное концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, 10^-3 и 5×10^-4 М – из области, где тушение уменьшается. Концентрация донора не изменялась и была равна 5×10^-3 М. Отжиг производился во всех случаях при температуре 175 К, в течение 5 минут. Такие время и температура отжига, с точки зрения предварительных оценочных экспериментов, приводят к максимальному значению интенсивности по достижению насыщения за указанный промежуток времени.

В столбце 2 табл. 12 приведено отношение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции после отжига I^от к его значению до отжига I^неот при заданной концентрации акцептора. Данные опыта свидетельствуют о максимальном росте интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции после отжига при концентрации 5×10^-3 М. Концентрации 10^-3 и 5×10^-4 М после отжига дают незначительное увеличение интенсивности.

В 3 и 4 столбцах таблицы указаны положения максимумов 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена до (l_m^неот) и после (l_m^от) отжига. При всех рассмотренных концентрациях после отжига максимум смещается в сторону коротких длин волн. В первом случае это смещение составляет 10

, в двух последующих – 5 . Если проследить изменение положения максимума по столбцам, при понижении концентрации акцептора, то очевидно аналогичное поведение системы. Уменьшение концентрации так же ведёт к коротковолновому смещению максимума.

В двух последних столбцах представлены значения времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции неотожжённого - t_Т^неот и отожжённого - t_Т^от образцов. Для каждого из рассмотренных случаев после отжига наблюдается более медленное затухание свечения. При концентрации 5×10^-3 М увеличение времени затухания после отжига происходит на величину 0.85 с и составляет наибольшее значение в данном опыте, при 10^-3 М t_Т^от увеличивается на 0.15 с по сравнению с t_Т^неот, при 5×10^-4 М – на 0.1 с. Если проследить поведение системы относительно данного параметра при понижении концентрации акцептора, то можно увидеть подобные результаты: уменьшение концентрации акцептора ведёт к увеличению времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции.

Таким образом, исследования спектральных и кинетических характеристик сенсибилизированной фосфоресценции неотожжённого и отожжённого образцов при различных концентрациях показали, что процесс низкотемпературного отжига и уменьшение концентрации акцептора в растворе приводят к одинаковым результатам, а именно:

1) увеличению интенсивности (для области, где наблюдается концентрационное тушение);

2) коротковолновому смещению максимума 0-0 полосы;

3) увеличению времени затухания.

С целью установления причин увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в данных системах в результате отжига образца была определена относительная заселённость триплетного уровня молекул акцептора

до и после отжига. Результаты этих исследований представлены в табл. 13. Здесь же приведены результаты определения константы перехода k_П молекул аценафтена из основного в триплетное состояние в различных растворителях.

Таблица 13.

Параметры, характеризующие молекулы аценафтена в условиях переноса возбуждения, донор – бензофенон, до и после отжига.

Растворитель	СБ, М	СА, М	, отн.ед.		kП, с-1		Iот/Iнеот
			неотож.	отож.	неотож.	отож.
н.-октан	5×10-3	5×10-3	0.46	0.50	0.49	0.42	10
н.-гептан	5×10-2	5×10-2	0.38	0.32	0.29	0.21	2
н.-гексан	10-2	10-2	0.35	0.33	0.25	0.21	2

Относительная погрешность при определении

и k_П составляла не более 10 %.

Как видно из таблицы, разница в значениях

и k_П для отожжённого и неотожжённого образца не превышает ошибки измерения, тогда как интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига увеличивается в несколько раз. С учётом формулы (40) можно сделать вывод, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате отжига происходит не за счёт изменения

, а за счёт увеличения числа молекул акцептора N^A, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции.

Для того, чтобы выяснить, за счёт каких процессов происходит увеличение числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции, необходимо было также изучить влияние отжига на параметры фосфоресценции молекул донора в присутствие молекул акцептора в растворе. Результаты этих исследований приведены в следующем параграфе.

4.3 ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА ПАРАМЕТРЫ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ДОНОРА ЭНЕРГИИ

Как отмечалось в предыдущем параграфе, интенсивность фосфоресценции донора в присутствие молекул акцептора в растворе после отжига также возрастает.

Для случая (рис. 21), когда акцептором энергии является нафталин, интенсивность фосфоресценции бензофенона возрастает в н.-октане для отожжённого образца в 4 раза в сравнении с неотожженным. Когда акцептором энергии является аценафтен, (рис. 22), интенсивность фосфоресценции бензофенона возрастает в 2 раза. В обоих случаях концентрация бензофенона была равна концентрации молекул акцептора и равна 5×10^-3 М.

Увеличение интенсивности фосфоресценции молекул донора в присутствие молекул акцептора в результате отжига образца указывает на то, что отжиг снимает также тушение триплетных состояний молекул донора.

Следует заметить, что интенсивность фосфоресценции молекул донора в результате отжига образца увеличивается всегда в меньшее число раз, чем интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора. Одной из возможных причин этого может быть то, что на интенсивности фосфоресценции донора сказывается только тушение их триплетных состояний, а на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции – как тушение триплетных молекул донора, так и тушение триплетных молекул акцептора.

С целью выяснения причин возрастания интенсивности фосфоресценции молекул донора была исследована кинетика затухания его фосфоресценции в присутствие молекул акцептора для неотожжённого и отожжённого образцов, а так же кинетика затухания его фосфоресценции в отсутствие молекул акцептора. Результаты представлены в табл. 14.

Таблица 14.

Время затухания фосфоресценции бензофенона при 77 К

	в отсутствие аценафтена	в присутствии аценафтена до отжига	в присутствии аценафтена после отжига
, мс	6.1	3.9	5.0
, с-1	164	256	200
kТ, с-1	0	92	36
I/I0	1	0.2	0.4

В качестве акцептора энергии использовался аценафтен, в качестве растворителя – н.-октан. Концентрация аценафтена в растворе равнялась концентрации бензофенона и составляла 5×10^-3 М. Отжиг образца производился в течение 4 мин. при Т = 180 К.