Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении (стр. 13 из 25)
; (17а) 
; (18а) 
; (19а) 
; (20а)
. (21а)Система уравнений (15а) – (18а) описывает динамику распределения молекул донора, а система (19а) – (21а) – динамику распределения молекул акцептора по энергетическим уровням.
Решение системы (19а) – (21а) с учетом (26) будет иметь вид
. (28)Из (28) получаем значение стационарной заселенности (при t ® ¥)
. (29)В отсутствие реабсорбции излучения и других каналов дезактивации энергии триплетного возбуждения в молекулах акцептора интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции I(t) пропорциональна
, поэтому можно записать для сенсибилизированной фосфоресценции 
, (30)где IST- максимальное значение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции( при t® ¥),
-время разгорания, равное 
. (31)На рис. (5) приведена экспериментальная кривая разгорания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 77 К. Как видно, экспериментальные точки хорошо укладываются на теоретическую кривую, описываемую уравнением (30) с
=1,16 с.  |
Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции (стационарной) от мощности возбуждения, как следует из (29) и (27), можно представить в виде
, (32)где
- постоянные величины. В выражении (32) от мощности возбуждения зависит величина 
.Решение системы уравнений (15а)-(18а) дает зависимость
от возбуждающего света 
. (33)Введя соответствующие обозначения:
, 
и подставляя (33) в (32), окончательно получим 
. (34)Таким образом, формально зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от мощности возбуждения (34) совпадает с зависимостью интенсивности обычной фосфоресценции от интенсивности возбуждения [159, 160].
Рассмотрим кинетику дезактивации триплетных молекул акцептора при выполнении условий (24) и (25). В этом случае дезактивацией триплетного состояния молекул донора за счет переноса энергии на акцептор можно пренебречь, поэтому изменение концентрации триплетных молекул акцептора со временем будет происходить по закону:
. (35)Решением этого уравнения с учетом (29) является
. (36)Соответственно закон затухания сенсибилизированной фосфоресценции для донорно-акцепторных пар, удовлетворяющих условиям (24) и (25) носит экспоненциальный характер:
, (37)где
(38)- время затухания сенсибилизированной фосфоресценции акцептора.
Подставляя (31) и (38) в (29), имеем:
(39)и для стационарной концентрации триплетных молекул акцептора можем записать:
. (40)Полученное равенство позволяет найти стационарную концентрацию триплетных молекул акцептора энергии из кинетических экспериментов.
Для проверки полученных теоретических выводов было проведено экспериментальное исследование зависимости концентрации триплетных молекул аценафтена (акцептор энергии) от интенсивности возбуждающего света. Интенсивность возбуждающего света изменялась с помощью нейтральных фильтров (калиброванных металлических сеток), а концентрация триплетных молекул определялась по формуле (40). Экспериментальные результаты приведены на рис.6, где по оси абсцисс отложена величина, обратная интенсивности возбуждающего света IВ. За единицу приято максимальное возбуждение, которое соответствует относительной концентрации триплетных молекул 0,5. По оси ординат отложена величина, обратная относительной заселённости триплетного уровня молекул акцептора.
Как видно из рисунка, экспериментальные точки хорошо укладываются на прямую, что согласуется с выражением (34).
 |
Полученное равенство (40) не только позволяет найти концентрацию триплетных молекул акцептора из кинетических параметров, но и определить константу перехода молекул акцептора в триплетное состояние
. (41)На основании всего вышесказанного можно сделать следующие выводы.
Для донорно-акцептроных пар, удовлетворяющих условиям (24)–(26), закон разгорания сенсибилизированной фосфоресценции имеет экспоненциальный характер. Определенные из кинетических экспериментов параметры – время разгорания и затухания сенсибилизированной фосфоресценции – позволяют определить по формуле (40) долю молекул акцептора в триплетном состоянии от общего числа, участвующих в триплет-триплетном переносе энергии ( 
).
Формула (40) для определения концентрации триплетных молекул акцептора совпадает с формулой, полученной ранее М.В.Алфимовым с сотрудниками, для определения концентрации молекул в триплетном состоянии при возбуждении быстрыми электронами [156]. Однако время разгорания сенсибилизированной фосфоресценции зависит не только от интенсивности возбуждения, но и от константы переноса энергии в донорно-акцепторной паре.
Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от мощности возбуждения в указанном выше приближении определяется выражением (34), которое по форме совпадает с зависимостью интенсивности фосфоресценции от мощности возбуждения при фотовозбуждении.
Выражение (41) позволяет вычислить константу перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате переноса энергии.
Глава 3
Особенности температурной зависимости параметров сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в замороженных н.-парафиновых растворах
В данной главе приведены результаты исследования температурной зависимости параметров сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах. Показано, что при повышении температуры изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции носит немонотонный характер, включая как интервалы уменьшения, так и увеличения. Здесь же приведены результаты исследования влияния концентрации примесей и растворителя на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции для различных донорно-акцепторных пар. На основании этих результатов сделан вывод об общности немонотонного характера температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах. Установлено, что увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате нагревания раствора является необратимым. Выдвинуто предположение о наличии процесса, приводящего к снятию концентрационного тушения сенсибилизированной фосфоресценции в результате нагревания, скорость которого зависит от температуры.
3.1 ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ИНТЕНСИВНОСТИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ
Интенсивность фосфоресценции пропорциональна константе излучательного перехода из нижнего триплетного состояния в основное синглетное состояние и концентрации триплетных молекул. Если вероятность излучательного перехода не изменяется, то характер изменения интенсивности фосфоресценции и характер изменения концентрации триплетных молекул совпадают.