Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов (стр. 9 из 14)

Методика определения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора

при их сенсибилизированном возбуждении основана на следующих рассуждениях.

Для стационарной квантовой интенсивности (число квантов испускаемых в единицу времени) фосфоресценции

можно записать следующее выражение

, (2.1)

где

– константа скорости спонтанных переходов молекулы из триплетного состояния на все электронно-колебательные уровни основного состояния; – число триплетных молекул в стационарном режиме.

Доля молекул в триплетном состоянии определяется с учётом времени разгорания и затухания фосфоресценции [17,66-69], и учитывая что число триплетных молекул в условиях стационарного возбуждения можно представить как

, где q- доля молекул в триплетном состоянии от общего их числа N, выражение (2.1) перепишется в виде

, (2.2)

Допустим, мы имеем одно вещество с известным значением константы скорости излучательной дезактивации энергии триплетных состояний

, а другое вещество, то для которого эту величину необходимо определить. Тогда для отношения их квантовых интенсивностей фосфоресценции согласно (2.2) можно записать

. (2.3)

Величины с индексом 0 относятся к молекулам, для которых константа скорости излучательной дезактивации энергии триплетных возбуждений известна, а величины без индекса относятся к молекулам, для которых знание константы скорости излучательного перехода необходимо определить.

Если взять одинаковые объемы раствора с равными концентрациями обоих веществ и создать условия, при которых все молекулы участвуют в излучении, то (2.3) преобразуется в

. (2.4)

Величины

и можно определить экспериментально из кинетики разгорания и затухания фосфоресценции по формуле , предложенной Алфимовым с сотрудниками [70,71].

Величину

можно определить графически. Эта величина равна отношению площадей под спектрами фосфоресценции исследуемых соединений , записанных при одних и тех же параметрах экспериментальной установки (спектральная ширина щелей, напряжение на ФЭУ, усиление и т.д.).

Следует отметить, что если даже неизвестны константы скоростей для обоих веществ, то таким образом, с использованием формулы (2.4), можно установить как и во сколько раз они отличаются.

Таким же образом можно определить и константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при их сенсибилизированном возбуждении, если она известна для данного соединения при обычном возбуждении, в отсутствие донора. Тогда в формуле (2.4) величины с индексом 0 будут относиться к обычному возбуждению, а без индекса к сенсибилизированному. Следует подчеркнуть, что число молекул акцептора, участвующих в обычной и сенсибилизированной фосфоресценции будет одинаковым при выполнении двух необходимых условий. Первое условие – это необходимость равенства концентраций молекул акцептора в растворе в обоих случаях. Второе условие – это то, чтобы все молекулы акцептора находились в сфере тушения донора, а значит и участвовали в излучении СФ. Выполнения последнего условия можно добиться взяв эквимолярные растворы донорно-акцепторной смеси с суммарной концентрацией компонент, обеспечивающей среднее расстояние между молекулами донора и акцептора не более 1,5 нм.

Ниже изложенная методика была применена для определения констант скоростей излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина и аценафтена в присутствии донора энергии – бензофенона.

Глава III. Влияние донора на константу скорости излучательного перехода в молекулах акцептора.

3.1 Зависимость константы скорости излучательного перехода триплетных молекул акцептора от концентрации донорно-акцепторной смеси.

Для определения константы скорости излучательного перехода молекул нафталина в присутствии бензофенона использовались эквимолярные растворы донорно-акцепторной смеси с концентрациями компонент от 0,2 до 0,5 моль/л. При таких концентрациях эквимолярного раствора можно считать, что все молекулы нафталина находятся в радиусе обменных взаимодействий с бензофеноном и, следовательно, участвуют в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. С учетом термического сжатия растворителя, при его охлаждении от комнатной температуры до температуры кипения жидкого азота (77 К), среднее расстояние между молекулами компонент донорно-акцепторной пары, при изменении концентрации раствора в указанных выше пределах, изменялось от 14,0 до 10,3Å.

Изменение объема раствора в результате его охлаждения в указанном выше интервале температур определялось экспериментально. При этом отношение объема раствора при комнатной температуре к его объему при 77К равнялось в среднем 1,4.

Для нафталина, константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул известна [29] и равна

. У бензофенона константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул [29] равна .

Значения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина

при их сенсибилизированном возбуждении, определенные экспериментально, приведены в таблице 3.1. Там же приведены значения этой величины рассчитанной по формуле

, (3.1)

где

и – времена затухания обычной и СФ при одной и той же концентрации нафталина в растворе.

Таблица 3.1

Константа скорости излучательного перехода триплетных молекул нафталина в присутствии бензофенона в толуоле при 77К.

Концентрация моль/л	Расстояние в донорно-акцепторной паре R, Å	Константа скорости излучательного перехода
0,2 0,3 0,4 0,5	14,0 12,3 11,1 10,3	0,024 0,031 0,039 0,047	0,025 0,028 0,121 0,515

В процессе экспериментальных исследований было обнаружено увеличение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина при их сенсибилизированном возбуждении, обусловленное взаимодействием между триплетными молекулами нафталина и молекулами бензофенона в основном состоянии. Как видно из таблицы 3.1, это увеличение тем больше, чем меньше расстояние между молекулами в донорно-акцепторной паре (больше концентрация раствора).

Выражение (3.1) записано в предположении, что уменьшение времени затухания фосфоресценции нафталина происходит только за счет роста константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина. Если же уменьшение времени затухания СФ происходит еще в результате увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул нафталина, то значение величины

, вычисленное по формуле (3.1), должно быть больше чем . Как видно из таблицы 3.1 для концентраций раствора 0,3 моль/л и меньших значения величин и различаются незначительно. Это различие не превышает ошибки эксперимента. Следовательно, можно считать, что уменьшение времени затухания фосфоресценции нафталина при добавлении бензофенона в раствор происходит в этом случае в основном за счет увеличения константы скорости излучательной дезактивации их триплетных состояний. Среднее расстояние между молекулами нафталина в растворе при этом не превышает 15,4 Å.