Следует отметить, что даже для наиболее структурных спектров квазилинии сенсибилизированной фосфоресценции уширены в сравнении с квазилиниями обычной фосфоресценции в тех же условиях [37,38]. Связано ли это уширение только с влиянием донора на формирование микроматрицы или же здесь проявляется непосредственное влияние донора на параметры фосфоресценции акцептора – дать однозначный ответ на этот вопрос, на основании экспериментального материала имеющегося к настоящему времени, не представляется возможным.
1.4 Выводы к первой главе.
Анализ литературы по триплет-триплетному переносу энергии между примесными молекулами в конденсированных средах позволяет сделать следующие выводы. Проблема безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в жидких и твердых телах является одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния и широко исследуется в течение многих десятилетий. Первый период после открытия Терениным и Ермолаевым межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии характеризуется в основном установлением основных закономерностей этого явления и сопоставлением их с выводами теории Ферстера-Дектстера передачи энергии по обменно-резонансному механизму. Некоторые несоответствия между ними удается устранить уточнением указанной теории не затрагивая ее основ. Однако ряд важных вопросов, связанных с самой природой переноса энергии, остаются открытыми. В частности остаются без ответа такие вопросы: насколько сильно взаимодействие в донорно-акцепторной паре возмущает электронные состояния компонентов, как это возмущение влияет на константы скоростей дезактивации их триплетных возбуждений? Насколько изменение констант скоростей переходов в результате таких взаимодействий сказывается на квантовом выходе и кинетике сенсибилизированной фосфоресценции? Необходимость решения этих вопросов для дальнейшего развития данной области фотофизики конденсированных сред и практического ее применения не вызывает сомнения. Эти вопросы, в общем случае не решены и в новой теории переноса энергии, развиваемой в последнее десятилетие Артюховым и Майером. Хотя одним из основных ее положений является то, что взаимодействие между компонентами в донорно-акцепторной паре возмущает соответствующие электронные состояния компонентов еще до возбуждения молекул донора. Однако, в отличии от теории Ферстера-Декстера, она не исключает влияния этих взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных возбуждений.
Глава II. Методика экспериментальных исследований.
2.1 Растворители и соединения.
Важнейшим источником информации о строении и свойствах молекул и твердых тел являются их оптические спектры [3,44,45]. Для решения поставленных задач особый интерес представляют электронные спектры, поскольку именно в них наиболее отчетливо проявляется связь оптических свойств молекулы (или кристалла) с химическими, фотофизическими и фотохимическими свойствами. Но наиболее важным для нас является то, что электронные спектры оказываются наиболее чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям и служат ценным средством исследования взаимодействия молекул между собой и с окружением [2,21,24,46]. Поэтому метод оптической спектроскопии был выбран в качестве одного из основных методов исследования.
В экспериментальных исследованиях триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [1,2,47], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.
В работе исследовались стеклообразные растворы донорно-акцепторных смесей. В стеклах примесные центры распределены по объему образца равномерно, что позволяет исследовать зависимость люминесцентных характеристик как от среднего расстояния между молекулами различных компонент смеси, так и от расстояния между молекулами каждой из компонент в отдельности. В качестве растворителей, замерзающих в виде стекла при быстром охлаждении до 77 К, были выбраны этанол и толуол. Эти растворители широко используются при исследовании триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения между примесными молекулами при 77К в качестве матриц [1], что позволяло сравнивать измеренные параметры люминесценции с имеющимися в литературе данными.
Этанол дополнительно очищался путем двухкратной перегонки. Обезвоживание его при этом не производилось. Критерием его чистоты являлось отсутствие люминесценции при 77 К.
Толуол использовался марки «ХЧ» или «для спектроскопии». И в том и другом случае он подвергался дополнительной очистке путем однократной перегонки. Критерием его чистоты также служило отсутствие люминесценции при 77 К.
Известно, что толуол при охлаждении либо стеклуется, либо кристаллизуется. Характер его отвердевания определяется скоростью замораживания. Поэтому, прежде всего, были изучены условия, при которых толуол замерзал в виде стекла. Было установлено, что в кювете с толщиной стенок 0,5мм и диаметром 2 мм, толуол всегда стеклуется при быстром погружении его в азот, если не давать образовываться тепловой «рубашке» вокруг кюветы. Последнего условия можно добиться перемещением кюветы в жидком азоте до момента времени, когда температура растворителя станет меньше 100 К. Если же нагревать толуол, затвердевший в виде стекла, от 77К, то при температуре Т=133 К наступает фазовый переход стекло-кристалл. Выбор толуола в качестве основного растворителя, замерзающего в виде стекла, обусловлен высокой растворимостью в нем органических соединений, в том числе и используемых в качестве донорно-акцепторных пар.
С учетом требований, предъявляемых к донорно-акцепторным парам в качестве донора энергии был выбран бензофенон. Квантовый выход триплетных состояний бензофенона близок к единице [48]. Фосфоресценция бензофенона в матрицах при низких температурах достаточно хорошо изучена. Основные характеристики донора энергии приведены в таблице 2.1.
Таблица 2.1.
Основные характеристики бензофенона.
| Соединение | Растворитель | Т1-уровень, см –1 | S1-уровень, см –1 | τ-фосфор., с | Источники |
| Бензофенон | Этанол (90 К) | 24250 | 26000 | 4,7ּ10 -3 | [59] |
| Этанол (77 К) | –– | –– | 6,2ּ10 -3 | [87] | |
| Этанол+эфир (2:1; 77 К) | –– | –– | 5,4ּ10 -3 | [87] | |
| Этанол+метил- циклогексан (2:1; 77 К) | –– | –– | 5,0ּ10 -3 | [87] |