В настоящее время возникла необходимость получить массив ориентированных НТ, что продиктовано использованием таких структур в качестве эмиттеров. Существует два пути получения массивов ориентированных НТ: ориентация уже выросших НТ и рост ориентированных НТ, используя каталитические методы.
Было предложено использовать в качестве подложки для роста НТ пористый кремний [2], поры которого заполнены наночастицами железа. Подложка помещалась в среду буферного газа и ацетилена, находящихся при температуре 7000С, где железо катализировало процесс термического распада ацетилена. В результате, на площадях в несколько мм2, перпендикулярно подложке, формировались ориентированные многослойные НТ.
Аналогичный метод-использование в качестве подложки анодированного алюминия. Поры анодированного алюминия заполнялняются кобальтом. Подложка помещается в проточную смесь ацетилена и азота при температуре 8000С. Получаемые ориентированные НТ имеют средний диаметр 50.0±0.7 нм с расстоянием между трубками 104.2±2.3 нм. Средняя плотность была определена на уровне 1.1х1010 НТ/см2. ПЭМ нанотрубок выявила хорошо графитизированную структуру с расстоянием между графеновыми слоями 0.34 нм. Сообщается, что, изменяя параметры и время обработки алюминиевой подложки можно менять как диаметр НТ, так и расстояние между ними.
Метод, протекающий при более низких температурах (ниже 6660С) также описан в статьях. Низкие температуры в процессе синтеза позволяют использовать в качестве подложки стекло с нанесенной пленкой никеля. Никелевая пленка служила катализатором для роста НТ методом осаждения из газовой фазы в активированной плазме с горячей нитью. В качестве источника углерода использовался ацетилен. Меняя условия эксперимента можно менять диаметр трубок от 20 до 400 нм и их длину в пределах 0.1-50 мкм. Получаемые МСНТ большого диаметра (>100 нм) прямые и их оси направлены строго перпендикулярно подложке. Наблюдаемая плотность НТ по данным растровой электронной микроскопии составляет 107 НТ/мм2. Когда диаметр НТ становится меньше 100 нм преимущественная ориентация, перпендикулярная плоскости подложки, исчезает. Ориентированные массивы МСНТ могут создаваться на площадях в несколько см2.
Электролитический синтез.
Основная идея этого метода состоит в том, чтобы получить углеродные НТ, пропуская электрический ток между графитовыми электродами, находящимися в расплавленной ионной соли. Графитовый катод расходуется в процессе реакции и служит источником атомов углерода. В результате формируется широкий спектр наноматериалов. Анод представляет собой лодочку, сделанную из высоко чистого графита и заполненную хлоридом лития. Лодочка нагревается до температуры плавления хлорида лития (6040С) на воздухе или в атмосфере инертного газа (аргона). В расплавленный хлорид лития погружается катод и в течение одной минуты между электродами пропускается ток 1-30 А. За время пропускания тока погруженная в расплав часть катода эродирует. Далее расплав электролита, содержащий частицы углерода, охлаждался до комнатной температуры.
Для того чтобы выделить частицы углерода, получившиеся вследствие эрозии катода, соль растворялась в воде. Осадок выделялся, растворялся в толуоле и диспергировался в ультразвуковой ванне. Продукты электролитического синтеза исследовались с помощью ПЭМ. Выявлено, что они состоят из закапсулированных частиц металла, луковиц и углеродных НТ различной морфологии, включая спиральные и сильно изогнутые. В зависимости от условий эксперимента диаметр нанотрубок образованных цилиндрическими графеновыми слоями колебался от 2 до 20 нм. Длина МСНТ достигала 5 мкм. Найдены оптимальные условия по току - 3-5 А. При высоком значении тока (10-30 А) образуются только закапсулированные частицы и аморфный углерод. При низких значениях тока (<1 А) образуется только аморфный углерод.
Конденсационный метод..
В методе квазисвободной конденсации пара, углеродный пар образуется в результате резистивного нагрева графитовой ленты и конденсируется на подложку из высокоупорядоченного пиролитического графита, охлаждаемую до температуры 300С в вакууме 10-8 Торр. ПЭМ исследования, полученных пленок толщиной 2-6 нм показывают, что они содержат углеродные НТ диаметром 1-7 нм, длиной до 200 нм, большинство из которых заканчивается сферическими окончаниями. Содержание НТ в осадке превышает 50%. Для многослойных НТ расстояние между образующими их графеновыми слоями составляет 0.34 нм. Трубки располагаются на подложке практически горизонтально.
Метод конструктивного разрушения
Этот метод был разработан исследователями лаборатории IBM. Как было сказано ранее, нанотрубки обладают как металлическими, так и полупроводниковыми свойствами. Однако для производства ряда устройств на их основе, в частности - транзисторов и, далее, процессоров с их использованием, нужны только полупроводниковые нанотрубки. Ученые из IBM разработали метод так называемого «конструктивного разрушения», который позволил им разрушить все металлические нанотрубки и при этом оставить неповрежденными полупроводниковые. То есть они либо последовательно разрушают по одной оболочке в многостенной нанотрубке, либо выборочно разрушают металлические одностенные нанотрубки.
Вот как вкратце описывается этот процесс (рис. 2):
1. Слипшиеся «канаты» из металлических и полупроводниковых трубок помещают на подложку из окисла кремния.
2. Затем на подложку проектируется литографическая маска для формирования электродов (металлических прокладок) поверх нанотрубок. Эти электроды работают как переключатели для включения/выключения полупроводниковых нанотрубок.
3. Используя саму кремниевую подложку как электрод, ученые «выключают» полупроводниковые нанотрубки, которые просто блокируют прохождение любого тока через себя.
4. Металлические нанотрубки остались незащищенными. После чего к подложке прикладывается подходящее напряжение, разрушающее металлические нанотрубки, в то время как полупроводниковые нанотрубки остаются изолированными. В результате остается плотный массив неповрежденных работоспособных полупроводниковых нанотрубок-транзисторов, которые можно использовать для создания логических цепей -т. е. процессоров.
Теперь рассмотрим эти процессы подробнее. Различные оболочки МСНТ могут иметь различные электрические свойства. В результате электронная структура и механизмы переноса электронов в МСНТ различны. Эта сложность структуры позволяет выбирать и использовать только одну оболочку МСНТ: ту, что имеет желанные свойства.
Разрушение многостенных нанотрубок происходит в воздухе при определенном уровне мощности, посредством быстрого окисления наружных углеродных оболочек. Во время разрушения ток, текущий через МСНТ, изменяется пошагово, причем эти шаги с удивительной постоянностью совпадают с разрушением отдельной оболочки. Контролируя процесс удаления оболочек одну за другой, можно создавать трубки с желаемыми характеристиками внешней оболочки, металлической или полупроводниковой. Выбирая диаметр внешней оболочки, можно получить желаемую ширину запрещенной зоны.
Если для создания полевого транзистора используются «канаты» с одностенными нанотрубками, то в них нельзя оставлять металлические трубки, т. к. они будут доминировать и определять транспортные свойства устройства, т.е. не дадут осуществить полевой эффект. Эта проблема также решается путем выборочного разрушения.
В отличие от МСНТ, в тонком «канате» каждая ОСНТ может подсоединяться по отдельности к внешним электродам. Таким образом, «канат» с МСНТ можно представить как независимые параллельные проводники с общей суммарной проводимостью, подсчитываемой по формуле:
G(Vg) = Gm + Gs(Vg),
где Gm создается металлическими нанотрубками, и Gs является зависимой от затвора проводимостью полупроводниковых нанотрубок. Кроме того, множество ОСНТ в «канате» контактируют с воздухом, потенциально окисляющей средой, поэтому множество трубок может быть разрушено одновременно, в отличие от случая с МСНТ. И, наконец, одностенные нанотрубки в маленьком «канате» не защищают друг друга электростатически столь же эффективно, как концентрические оболочки МСНТ.
В результате, управляющий электрод можно использовать для эффективного уменьшения переносчиков электрического тока (электронов или дырок) в полупроводниковых ОСНТ в «канате». Это превращает полупроводниковые трубки в изоляторы. В этом случае окисление, вызванное током, можно направить только на металлические ОСНТ в «канате».
Производство массивов полупроводниковых нанотрубок осуществляется просто: путем помещения «канатов» ОСНТ на окисленную подложку кремния, а затем набор из источника тока, заземления и изолированных электродов размещается литографическим способом на вершине «канатов». Концентрация трубок предварительно выбрана таким образом, что в среднем только один «канат» замыкает источник и землю. При этом специальной ориентации нанотрубок не требуется. Нижний затвор (сама кремниевая подложка) используется для запирания полупроводниковых трубок, а затем прикладывается избыточное напряжение для разрушения металлических трубок в «канате», что и создает полевой транзистор.
Применяя эту технологию выборочного разрушения, можно контролировать размер углеродной нанотрубки, что позволяет строить нанотрубки с заранее заданными электрическими свойствами, отвечающими требуемым характеристикам электронных устройств. Нанотрубки можно использовать как провода с наноразмерами или активные компоненты в электронных устройствах: например, как полевые транзисторы. Понятно, что в отличие от полупроводников на основе кремния, требующих создания проводников на основе алюминия или меди для соединения полупроводниковых элементов внутри кристалла, в этой технологии можно обойтись только углеродом.