TdS = dU = dq – dw (12)
Согласно Р. Клаузиусу (1865) энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму. Вслед за ним М. Лауэ также допускает независимое от внутренней энергии существование энтропии. Экспериментально данное допущение проверить невозможно, так как об изменении энтропии вещества мы можем судить только по изменению внутренней энергии.
Неразрывность внутренней энергии и энтропии исключают время и скорость процесса при его термодинамическом анализе. Любая трактовка энтропии, учитывающая сведения о структуре вещества, в принципе неверна. Попытка Больцмана в 1877-м году объяснить энтропию через меру числа возможных микросостояний W:
S = k log W (13)
хоть и была поддержана Планком, однако осталась экспериментально недоказуемой, поэтому для определения энтропии вещества с 1865-го года используется второй закон термодинамики, а не уравнение (13).
При малых давлениях внутренняя энергия вещества не зависит от давления и таким образом результаты, полученные в экспериментах при низких температурах, исключают влияние давления на внутреннюю энергию вещества. Любое вещество при постоянном отнятии энергии со временем теряет возможность отдавать энергию и достигает минимального уровня внутренней энергии U0. Этот уровень зависит от структуры вещества: например, уровень U0 для аморфного состояния вещества выше, чем для кристаллического.
Любое вещество вблизи абсолютного нуля теряет способность отдавать внутреннюю энергию:
dUfr,T—0 = 0 (14)
Отсюда следует, что:
dGT—0 = 0 (15)
а также
dST—0 = 0 (16)
Энтропия любого вещества независимо от структуры равна нулю, если температура близка к абсолютному нулю.
Из изложенного выше становится ясно, что общим для всех без исключения веществ свойством является внутренняя энергия, которой они обладают уже только потому, что существуют. Это и является содержанием трех законов термодинамики.
3
При сжатии в термостате конденсированного вещества для поддержания в нем постоянной температуры необходим отвод некоторого количества теплоты dq. Одновременно при сжатии увеличивается внутренняя энергия вещества на dU.
dU = dw – dq (17)
Уравнение (17) является уравнением первого закона термодинамики для случая, когда внутренняя энергия вещества увеличивается за счет работы сжатия. Внутренняя энергия конденсированного вещества с ростом давления при постоянной температуре увеличивается.
При помощи понятия энтальпии (1), а также соотношений
dqобр = dH = TdScl (18)
TdScl = dU + PdV (19)
(Scl / P)T = - (V / T)P (20),
где Scl - энтропия в классической термодинамике, qобр - теплота обратимого процесса, получено следующее уравнение для зависимости внутренней энергии от давления при постоянной температуре:
(U / P)T = V(kTP - aT) (21)
В данном уравнении a и kT- коэффициенты сжимаемости и объемного расширения вещества, V, P и T – молярный объем, давление и термодинамическая температура.
Некоторые результаты расчета величины V(kTP - aT) при давлении в 1000 бар: для лития – 0,545 * 106м3 , для кальция -0,346 * 106м3, для оксида аллюминия - 0,168 * 106м3, для хлорида натрия - 0,247 * 106м3.
Для чистого вещества справедливо уравнение:
D* = (U* / P)T = kTPV – bq (22),
Где D* - барический коэффициент внутренней энергии, kT - изотермический коэффициент сжатия, bq - барический коэффициент теплоты, теряемой веществом при изотермическом сжатии (зависит от природы вещества и может быть определен только опытным путем).
Если при температуре T повысить давление, то внутренняя энергия вещества будет увеличиваться, а свободная энергия – уменьшаться. Величины d(U) и d(G) оказываются связанными между собой уравнениями:
d(U) = PdE (23)
-d(G) = EdP (24),
где E – барический коэффициент свободной энергии вещества. С ростом давления барический коэффициент увеличивается.
Уравнение (23) является уравнением второго закона термодинамики для процесса увеличения внутренней энергии вещества при его изотермическом сжатии.
При одновременном понижении температуры и давления вещество теряет способность отдавать энергию. Поэтому третий закон термодинамики (14) справедлив и для давления:
DU0 = dUT—0, P—0 = 0 (25)
При малых давлениях и температуре выше абсолютного нуля энергия вещества также не зависит от давления:
dUT—0, P—0 = 0 (26)
Уравнение (26) является третьим законом термодинамики при постоянной температуре. Из него следует, что прирост внутренней энергии вещества и уменьшение его свободной энергии за счет давления при постоянной температуре и малых давлениях равны нулю.
При определении изменения внутренней энергии за счет повышения температуры и давления величина U0 является общей точкой отсчета энергии вещества.