Явление политипизма и методы получения различных политипов в SiC (стр. 2 из 3)

Внутри канала, через который подводится аргон, помещается патрон 12 с титановым геттером для очистки поступающего в камеру аргона. Снаружи сублимационной камеры поддерживается давление 11, 7 мм рт ст., т. е. на 0, 3 мм рт. ст. ниже, чем внутри. Это препятствует попаданию примесей из окружающего сублимационную камеру печного пространства. Расход аргона для поддержания этой разности давлений равен 44, 4 мл/час (при стандартных температуре и давлении). Скорость потока измеряется в холодной печи до и после опыта и оказалась одинаковой.

Исходная загрузка карбида кремния 5 в стакане-питателе приготовляется in situ: перед каждым опытом в стакан помещается эквимолярная смесь кремния и графита; при нагревании печи кремний расплавляется, смачивает графит и при последующей выдержке реагирует с ним, образуя карбид кремния.

Образовывающиеся були прочно сидят в конической полости; на поверхности роста имеется небольшой налет графита. Графит удаляется отжигом в кислороде при 500° С в течение 3, 5 суток и в течение одной ночи при 550° С.

Конические були имеют диаметр около 3 см в основании и высоту около 1,3 см. Они состоят из нескольких больших зерен бледно-зеленого цвета. В них не заметно пустот; не обнаружено и ветвления гексагональных пластинок ни на самой поверхности роста, ни в ее окрестности. Поверхность роста имеет вид затвердевшего расплава; она равномерно искривлена (радиус кривизны — около 2, 2 см).

В результате частичной утечки пара через стенки сублимационной бутылки и разбавления его аргоном на более холодных частях печи образуются небольшие осадки бледно-желтых чешуек. Пар, который утекает через зазор в соединении 11 в область радиационных экранов, образует массу бледно-зеленых кристаллов на верхних поверхностях экранов. Здесь можно видеть множество хорошо развитых зеркально гладких плоских поверхностей.

Приготовление загрузки

В толстостенный графитовый тигель (рис. 2), состоящий из собственно тигля 1 и съемной воронки 2, помещается кремниевый стержень 3 длиной 18 см, диаметром 28 мм, весом 248, 5 г. Вокруг стержня насыпаются кусочки графита 4 в виде стерженьков длиной около 8 мм и диаметром 3 мм, общим весом 861 г. Это соответствует насыпной плотности 0, 858 г/см³. Между частями 1 и 2 помещается прокладка 5 из графитовой ткани для того, чтобы обеспечить сохранность шести отверстий для болтов 6 (глубиной 12, 5 мм, с резьбой ~М5), необходимых для вынимания тигля из печи после опыта. Тигель покрывается графитовым диском 7, в котором для выравнивания давления прорезаны три Рис. 2. Схема камеры для радиальные щели длиной 2,5 см и шириной 5 мм. Эта крышка приготовления загрузки в свою очередь покрывается

диском из графитовой ткани 8, для сублимации который придавливался другой графитовой крышкой 9. После сборки сублимационная камера устанавливается выступом 10 на край стакана, являющегося подставкой для сублимационной камеры (см. рис. 1). Патрон 12 на рис. 1 с титановым геттером удаляется и отверстие 7 закрывается тремя прокладками из графитовой ткани с проложенными между ними графитовыми дисками толщиной 3 мм. Тигель устанавливается в печи таким образом, чтобы область максимальной температуры (близкой к температуре плавления Si) на вертикальной оси камеры была расположена приблизительно в точке, указанной стрелкой на рис. 2. Температурный максимум используемой печи имеет плоскую форму, а толстостенный тигель еще более уплощает температурное поле, поэтому указанное положение области максимальной температуры является не точным, а лишь наиболее вероятным. Скорость нагрева в момент прохождения точки плавления кремния 30 град/час. Затем повышение температуры продолжается со скоростью около 60 град/час, пока не достигается температура 1530° С в центре диска 9. Перед началом процесса система заполняется аргоном до давления 18 мм рт. ст. Когда температура начинает повышаться, для поддержания постоянного давления аргон необходимо частично отсасывать.

Центральная часть загрузки состоит из спекшихся между собой исходных графитовых стерженьков, которые образовывают агрегаты приблизительно по 6 штук в каждом. Они очень легко отделяются друг от друга. На высоте около 7, 5 см от нижней точки полости тигля образовается слой из спекшихся вместе кусков толщиной около 1 см. Ниже этого слоя находятся только непрореагировавшие куски графита.

Куски графита, прореагировавшие с жидким кремнием, темные, блестящие. Под микроскопом можно видеть, что они представляют собой желто-зеленую кристаллическую массу. Их диаметр увеличевается приблизительно до 5 мм, частично вследствие образования в них нескольких продольных трещин. Отсюда и то «давление», которое возникает внутри загрузки. Из-за их разбухшего вида эти куски называют «губками».

Рентгеновский анализ с использованием в качестве эталона образца, содержащего 9 весовых частей кубического SiC и 1 весовую часть графита, дает содержание непрореагировавшего графита в «губках» 4, 38%.

Эпитаксиальный рост кубического SiC

Монокристаллические осадки значительной толщины (до 1 мм) получаются при относительно высоких температурах и низких концентрациях паров исходных компонентов. При низких температурах или высоких концентрациях паров получается аморфный или криптокристаллический SiC; ниже 1900°С неизменно образуется кубическая модификация карбида кремния, если только в качестве подложки не используется гексагональный SiC. Но даже и на гексагональном SiC главным фактором, препятствующим эпитаксиальному росту, является образование кубического SiC и дефектов упаковки. Чтобы свести к минимуму эти эффекты, пытались проводить эксперименты при наибольшей возможной температуре. Однако при высоких температурах SiC интенсивно травится водородом. При осаждении на монокристаллическом кремнии осадок SiC уже при очень небольшой толщине становится поликристаллическим, возможно из-за низкой температуры осаждения (1100° С). Применению более высоких температур в этом случае препятствуют высокие скорости диффузии примесей в кремнии и низкая температура плавления кремния. Что касается сапфира, то при температурах выше 1550° С он заметно восстанавливается водородом, а при более низких температурах трудно получить пленки высокого качества.

Более или менее хорошие результаты, по-видимому, должны получаться только при эпитаксиальной осаждении кубического SiC на подложках из кубического же SiC (β-SiC) в температурном интервале 1200—1800° С. В качестве подложек для эпитаксиального осаждения β-SiC из газовой фазы используются монокристаллические

пластиночки с гранями {111}, выращиваемые из расплава кремния, насыщенного углеродом. Главными структурными дефектами в этих кристаллах являются дефекты упаковки и двойники по {111}.

Аппаратура и методика

Для осаждения использовалась проточная система. Газы-реагенты и легирующие добавки вводятся в поток газа-носителя (водород) и пропускаются над поверхностью подложек из SiC. Скорость потока водорода достаточно большая, чтобы предотвратить попадание газообразных примесей через выходное отверстие.

Подложки из SiC подвергаются травлению в плавиковой кислоте, ополаскиваются водой, высушиваются и помещаются на графитовую подставку, которая нагревается токами высокой частоты. Перед заполнением водородом водоохлаждаемый кварцевый реакционный сосуд откачивается с помощью диффузионного насоса до 10^-6мм рт. ст.; для предотвращения попадания в реактор газообразных примесей, особенно азота, используются ловушки, охлаждаемые жидким азотом. Осаждение проводилось при общем давлении 1 атм и низких парциальных давлениях газов-реагентов. В качестве источника углерода и кремния применялись метилтрихлорсилан CH₃SiCl₃ и смеси SiH₄ + C₃H8; и в том, и в другом случае получаются осадки n-типа. Легирование акцепторными примесями производится с помощью В₂Н₆ и А1С1₃. Широкое применение фторопласта, стекла и кварца взамен металлических компонентов исключает возможность загрязнения осадка за счет побочных химических реакций.

Температура испарителя с СНз81С1з поддерживается постоянной с точностью до ±0, 1° С с помощью газового термометра и реле, отключающего и включающего подогрев охлаждающей ванны. Температуру подложек определяют измерением температуры подставки (вблизи подложки) с помощью оптического пирометра с исчезающей нитью. При определении температуры учитываются поправки на поглощение в окошке и зеркалах, используемых для изменения направления хода лучей. Для изготовления электрических контактов к подложке необходимо часть осажденного слоя удалять. Это производится или сошлифовыванием на алмазном порошке, или травлением при высокой температуре в смеси хлор + кислород с применением окисных масок, получаемых термическим окислением Для окисления и травления в хлоро-кислородных смесях используются две футерованные кварцем горизонтальные трубчатые печи с пропорциональными регуляторами температуры.

Структура и морфология слоев β-SiC, осажденных из газовой фазы

При температурах выше 1400° С и низких скоростях осаждения осадки β-SiC, как правило, эпитаксиальные; ниже 1400° С в осадках встречаются беспорядочно ориентированные частицы β-SiC. Эти результаты получаются при использовании как CH₃SiCl₃, так и смесей SiH₄ + C₃H₈. Однако эпитаксиальные осадки, получаемые в различных условиях, сильно различаются по совершенству. На гранях (111) («кремниевых») получены гладкие эпитаксиальные осадки толщиной больше 30 мкм. Характерной особенностью морфологии эпитаксиальных осадков на этих гранях является наличие низких треугольных ступенчатых образований. Главными несовершенствами являются шестиконечные звездообразные холмики; они образуются только на гранях (111) («углеродных»). Эти холмики, по-видимому, обусловлены двойникованием. В случае пленок, осажденных на гранях (111), как правило, при низких температурах получается неровная или матовая поверхность, на которой холмики настолько многочисленны и малы, что не поддаются разрешению в оптическом микроскопе; с увеличением температуры осаждения индивидуальные холмики, образующие матовую поверхность, увеличиваются в размере, а число их уменьшается. При использовании графитовых подставок индивидуальные холмики роста обычно можно наблюдать только на осадках, получаемых при температурах ~ 1600° С и выше. При использовании подставок из вольфрама, дисилицида вольфрама и карбида вольфрама шероховатость поверхности пленок SiC, осаждаемых при 1700° С, такая же, как в случае пленок, выращенных на графитовых подставках при 1400° С (тонкая матовая текстура, в которой невозможно различить отдельные холмики вследствие их маленького размера и большой поверхностной плотности).