Электрические свойства сплавов типа твердых растворов (стр. 2 из 3)

Обычно аномалия Кондо наблюдается в разбавленных растворах переходных элементов – хрома, марганца, железа в металлах IB группы (Au, Cu, Ag).

В сплавах редкоземельных металлов аномалия Кондо проявляется и в концентрированных растворах, например в сплавах Y-Ce, содержащих до 80% (ат.) Ce, и даже в интерметаллических соединениях церия: Ce₃Al, CeAl₂, CeAl₃, CeAl…

При сравнении твердых растворов на базе одновалентного растворителя (Cu, Ag или Au) обнаружено, что a_T уменьшается с повышением валентности растворенного элемента, то есть с лева на право по периоду таблицы Менделеева.

Из экспериментов следует, что возрастание сопротивления, вызванное содержанием одного атомного процента различных металлов, кроме переходных, растворенных в одном и том же растворителе, зависит от валентности растворителя и растворенных металлов. Чем больше различие между их валентностями, тем больше добавочное сопротивление, то есть

где a и b – константы; Z и Z_p – валентности легирующего компонента и металла-растворителя.

Из теории коллективизированных электронов также следует, что остаточное электросопротивление возрастает пропорционально квадрату разности валентностей, кроме того, остаточное сопротивление обратно пропорционально атомному объему растворителя.

Приведенная выше формулировка правила Маттиссена – Флеминга справедливо до некоторой степени лишь для слабо концентрированных твердых растворов. Она является следствием грубого допущения независимости остаточного сопротивления от температуры. В действительности, как видно из эксперимента, температурный коэффициент электрического сопротивления твердого раствора определяется влиянием температуры как на сопротивление металла-растворителя, так и на остаточное сопротивление обусловленное растворенным веществом. Таким образом, приблизительно

(4) dr/dT = a₀r₀ + a_xr¢

где a₀ и r₀ – удельное электросопротивление и его температурный коэффициент для металла-растворителя; a_x - температурный коэффициент остаточного сопротивления; r¢ - остаточное сопротивление.

Из этого уравнения следует, что dr/dT растет с увеличением концентрации раствора (рис. 3) и линейно связанна с r¢. Из рисунка 3 следует, что a определяется наклоном прямых к оси r¢, зависит от валентности легирующего компонента и уменьшается с её возрастанием.

Коэффициент давления электросопротивления сплавов изучен очень мало. Сравнительно подробно изучен коэффициент слаболегированных твердых растворов меди, серебра и золота.

Коэффициент давления j₀ для твердых растворов, так же как и температурный коэффициент (см. формулу (4)), можно представить себе состоящим из двух частей, характеризующих изменение под влиянием давления, электрического сопротивления растворителя и остаточного сопротивления, т.е.

где r₀ и j₀ – удельное электросопротивление и его коэффициент давления для металла-растворителя; j_x - коэффициент давления остаточного сопротивления, равный

; r¢ - остаточное сопротивление, равное x_С.

Упорядочение твердых растворов следует рассматривать как усилие химического взаимодействия компонентов, в результате чего электроны связываются сильнее, чем в статическом твердом растворе. Это должно привести к уменьшению числа электронов проводимости и увеличению остаточного сопротивления. Однако электрическое поле ионного остова решетки становиться при упорядочивании более симметричным, что уменьшает остаточное электросопротивление. Как правило, электросопротивление при упорядочивании уменьшается, т.к. второе воздействие преобладает.

На рисунке 4 показана кривая сопротивления Cu – Al сплавов в зависимости от концентрации. Кривая a аналогична кривым на рисунке 1, соответствует закаленным сплавам, имеющим неупорядоченную структуру твердого раствора. Сплавы были закалены с температурой выше точки Курнакова, т.е. выше температуры, при которой в процессе нагрева твердый раствор полностью переходит из упорядоченного в неупорядоченное состояние. Если произвести отжиг этих сплавов при температуре несколько ниже точки Курнакова, то электрическое сопротивление их вблизи концентраций Cu₃Au и CuAu понизится (кривая b). Если бы в полностью упорядоченных сплавах CuAu и Cu₃Au не было остаточного сопротивления, то точки m и n на кривой b, соответствующие этим сплавам, опустились бы еще ниже и легли бы на штриховую линию c, характеризующую температурно зависящую часть электрического сопротивления, аддитивно сложенную из сопротивлений золота и меди. Расстояние этих точек от штриховой линии характеризует остаточное сопротивление упорядоченных сплавов CuAu и Cu₃Au.

По-видимому, это остаточное сопротивление обусловлено не только усилием ковалентной связи, но и неполнотой упорядочивания, т.е. асимметрией поля решетки. Этим объясняется тот факт, что при исследовании монокристаллов упорядоченных твердых растворов при низких температурах было обнаружено значительное остаточное сопротивление.

При наклепе удельное электрическое сопротивление твердых растворов, так же как и чистых металлов, повышается, а при отжиге очень часто сопротивление изменяется больше, чем при наклепе. По-видимому, существенным является влияние, оказываемое напряженным состоянием металла или сплава до наклепа. Для количественного совпадения изменений электросопротивления под влиянием рекристаллизационного отжига и наклепа нужно перед пластической деформацией отжигать образец в тех же условиях, что и после наклепа.

При наклепе и отжиге твердых растворов, даже слабо концентрированных, их электросопротивление изменяется в большей степени, чем сопротивление чистых металлов в тех же условиях.

При отжиге наклепанной a - латуни с 35.11 % Zn показано, что уменьшение сопротивления происходит в три стадии: при 90 – 120, 180 – 240, 300 – 360⁰ С. Было обнаружено, что уже при отдыхе, до начала рекристаллизации, электросопротивление уменьшается почти до исходного значения.

Еще более значительно изменение электрического сопротивления при наклепе упорядоченных твердых растворов. При наклепе порядок в расположении атомов вследствие относительного перемещения пачек скольжения и отдельных атомных плоскостей нарушается. при этом электросопротивление повышается на десятки, а иногда и на сто с лишним процентов. Из рисунка 5 видно, что электросопротивление сплава Cu₃Au повышается тем больше, чем больше степень обжатия. При значительной деформации сопротивление отожженного сплава приближается к сопротивлению закаленного сплава, находящегося в неупорядоченном состоянии. На рентгенограммах, снятых с предварительно отожженных образцов, при этом исчезают сверхструктурные линии, что является доказательством исчезновения упорядоченности твердого раствора. Если при проведении опыта наблюдается значительное увеличение сопротивления при наклепе однофазного сплава, то это указывает на наличие в нем упорядочения.

Таким образом, изучение электрического сопротивления и изменения его при наклепе имеет большое значение при исследовании упорядочивающихся твердых растворов.

Неоднородные твердые растворы

Сформулированное правило С(1-С) об изменении избыточного электросопротивления твердого раствора с концентрацией примесей справедливо для всех идеально неупорядоченных твердых растворов, то есть растворов, в которых ионы примеси распределены по узлам решетки растворителя строго статистически.

В ряде сплавов, однофазных по данным металлографического и рентгеновского анализов, были обнаружены отклонения от этого правила. Линде исследовал обширное число твердых растворов на основе меди, серебра или золота. Автор выразил зависимость избыточного электросопротивления твердого раствора Dr от концентрации растворенной примеси С в виде

Dr/с=x(1-Lс/100)

где x=lim(Dr/с)_с®0; L - коэффициент, характеризующий степень отклонения от правила С(1-С).

При L=1 концентрационная зависимость избыточного электросопротивления твердого раствора удовлетворяет этому правилу.

В ряде сплавов, содержащих в своем составе переходные металлы, однофазные по данных металлографического и рентгеновского анализа, было обнаружено, что при наклепе их электросопротивление падает. Структурное состояние таких сплавов было названо К-состоянием.

По-видимому, это состояние характеризуется внутрикристаллической неоднородностью твердого раствора.

Изучение физических свойств достоверно указывает на наличие особого фазового превращения и особой структуры некоторых твердых растворов. К ним относятся никельхромовые, никельмедные, никельмедьцинковые, железоалюминевые и другие.

Было обнаружено также, что в сплавах, в которых электрическое сопротивление при наклепе уменьшается, оно снова возрастает при рекристаллизационном отжиге. Эти изменения нельзя связать с нарушением при наклепе порядка в расположении атомов и восстановлением его при отжиге; при разрушении упорядоченной структуры электросопротивление должно было бы возрастать, а при рекристаллизации – уменьшаться.