Фазовое равновесие и фазовые превращения (стр. 4 из 5)

Р ₂ К

^(жидк.)

В С

3 А 1

^{(тв.) (газ)}

D

Т рис. 5

Для воды тройная точка лежит примерно на 0,008⁰С выше точки плавления при нормальном атмосферном давлении. Давление в тройной точке составляет около 4, 58 мм рт. ст. Тройная точка воды является основной реперной точкой при построении абсолютной термодинамической шкале температуры Цельсия.

Кривые испарения, плавления и возгонки делят ТР на три области 1,2,3 (см. рис. ). Точками области 1 соответствует газообразное, области 2 - жидкое, области 3 - твердое состояние вещества. Плоскость ТР с указанными тремя кривыми равновесия называется диаграммой состояния. Диаграмма состояния позволяет судить, какие будут происходить фазовые превращения при том или ином процессе. Допустим, например, что производится нагревание при постоянном давлении. На диаграмме состояния такой процесс представляется горизонтальной прямой. Если эта прямая выше тройной, но ниже критической точки, то в точке В она пересечет кривую плавления, а в точке С - кривую испарения. Значит, при нагревании твердое тело сначала расплавится (точка В), а затем жидкость испарится (точка С). если же указанная прямая проходит ниже тройной точки, то она пересечет только кривую возгонки в некоторой точке D, в которой и произойдет непосредственное превращение твердого тела в газообразное состояние. Промежуточного состояния не будет.

Поставим теперь вопрос о возможности существования четырех или большего числа фаз химически однородного вещества. В случае четырех фаз для равновесия необходимо выполнение шести уравнений типа (1), из которых однако, независимы только три. Геометрически задача сводится к нахождению общей точки пересечения трех кривых равновесия фаз, выражаемых, например, уравнениями

j ₁ (Р,Т) = j₂ (Р, Т) = j ₃ (Р, Т, = j ₄ ( Р, Т)

Но три кривые пересекаются, вообще говоря, в трех, а не в одной точке. Пересечение в одной точке является исключительным случаем, с которым практически можно не считаться. Физически это означает, что четыре или больше число фаз химически однородного вещества не могут находиться в равновесии между собой ни при каких давлениях и температурах. Максимальное число фаз, находящихся в равновесии друг с другом, не может превышать трех.

Если число фаз, в которых может находиться химически однородное вещество при всевозможных значениях температуры и давлениях, превышает три, то все равновесные состояния системы можно также изобразить диаграммой на плоскости ТР, называемой по - прежнему диаграммой состояния. Плоскость ТР разбивается на ряд областей. Каждая точка плоскости ТР, если она лежит на границе области, изображает однофазное состояние вещества. Области граничат между собой вдоль кривых, каждая из которых является кривой равновесия соответствующих двух фаз. Всякая точка, лежавшая на кривой равновесия, изображает двухфазное состояние вещества, причем в этом состоянии фазы могут быть представлены в любых пропорциях. Кривые равновесия фаз могут пересекаться по три в отдельных точках. Это тройные точки, в которых находятся в равновесии три граничащие друг с другом фазы.

Р F

M` N` R

Ромб L K

M N₁ N₂ Q

Moн. Р

S

G T газ. Т рис. 6

На диаграмме состояния сразу видно, в каких равновесных состояниях может находиться вещество при тех или иных значениях температуры и давлениях, а также когда и какие оно будет испытывать фазовые превращения при том или ином процессе. В качестве примера на рис.6 представлена в упрощенном виде диаграмма состояния серы. Сера может существовать в двух кристаллических модификациях - моноклинной и ромбической. В соответствии с этим на диаграмме состояния имеются три тройные точки, а именно S, T, L. Область моноклинной модификации ограничена треугольником STL. Область ромбической модификации ограничена кривой GSLF. Возьмем ромбические кристаллы серы при комнатной температуре и нормальном давлении и будем нагревать их, сохраняя давление постоянным. Этот процесс изобразится горизонтальной прямой MN₁N₂Q. В точке N₁, где эта прямая пересекает кривую равновесия между двумя кристаллическими модификациями, ромбические кристаллы превращаются в моноклинные (при атмосферном давлении точке N₁ соответствует температура 95, 5⁰ С). в точке N₂ (при температуре 119, 2⁰ С) моноклинные кристаллы плавятся. В точке Р (при температуре 444, 60⁰ С) жидкая сера закипает. При охлаждении вещества те же превращения будут происходить в обратном порядке. Если ромбические кристаллы взять в состоянии М` под давлением выше давления в тройной точке L (1280 атм), то изобара M`N` пройдет выше этой точки. Поэтому превращения ромбических кристаллов в моноклинные происходить не будут. Ромбические кристаллы в точке N` будут сразу плавиться.

Кривая испарения оканчивается на критической точке. Только благодаря этому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное и наоборот, т.е. такой переход, который не сопровождается фазовыми превращениями. Это связано с тем, что различие между газом и жидкостью является чисто количественными. Газ и жидкость отличаются друг от друга только большей или меньшей ролью взаимодействия между молекулами. Но оба эти состояния изотропны и характеризуются одинаковой симметрией внутреннего строения. Совсем другой характер имеет различие между двумя кристаллической и жидкой фазами или между двумя различными кристаллическими фазами. Эти фазы отличаются друг от друга не только количественно, но и качественно, а именно симметрией внутреннего строения. О всяком же свойстве симметрии можно сказать, что оно либо есть, либо его нет. То или иное свойство симметрии может появляться или исчезать только сразу, скачком, а не непрерывно. В каждом состоянии тело будет обладать либо одной, либо другой симметрией, а потому можно указать, к которой из двух фаз оно относится. Кривая равновесия таких фаз поэтому не может обрываться в изолированной точке. Она может либо заканчиваться в точке пересечения ее с другой кривой равновесия, либо уходить в бесконечность.

1.7. Метастабильное состояние.

Теперь легко понять, почему можно перегреть жидкость даже при наличие в ней пузырьков какого – либо газа при самой жидкости. Для перегревания необходимо только, чтобы пузырьки были достаточно малы. Допустим, что пузырек настолько мал, что давление насыщенного пара внутри него значительно ниже соответствующего давления пара над плоской поверхности при той же температуре. Если пузырек состоит из пара, то он будет сжат гидростатическом давлением окружающей жидкости и в конце концов исчезнет даже в том случае, тогда температура жидкости заметно превышает температуру кипения. Если же пузырек газовый, то по той же причине он не может увеличиваться в объеме за счет испарения жидкости. Отсюда следует, что слишком малые пузырьки при заданной температуре закипала, необходимо, чтобы размеры пузырьков были не меньше определенного предела.

Совершенного так же обстоит дело с пресыщенным паром. Это тоже метастабильное состояние вещества. На изотерме Ван – дер – Ваальса ему соответствует участок AG (см рис. 1). Давление пресыщенного пара Р больше давления насыщенного пара при той же температуре. Допустим, что в пресыщенном паре образовались капельки жидкости, например из-за тепловых флуктуаций. Если их размеры меньше определенного предела, то они испарятся. Действительно, давление пара, находящегося в равновесии с жидкой каплей, тем больше, чем меньше ее радиус. Если это давление превосходит Р, то капля будет испаряться и в конце концов исчезнет. Такие малые капли, как центры конденсации, неэффективны. Капля будет расти, а, следовательно, пар конденсироваться в жидкость, если равновесное давление пара над ее поверхностью меньше давления окружающего пресыщенного пара. Это имеет место для достаточно больших капель. Наличие пыли или других мелких частиц в пресыщенном паре способствует конденсации. Дело в том, что капельки жидкости, образовавшаяся на пылинке, не будет иметь сферическую форму. Ее форма определяется формой и размерами самой пылинки. Ввиду этого кривизна поверхности капли, даже при очень малых размерах последней, может быть невелика. Такие капли являются эффективными центрами конденсации.

Еще более эффективными центрами конденсации являются электрически заряженные частицы, или ионы. Когда проводящий шар заряжен электричеством, то электрические заряды, отталкиваясь друг от друга, располагают на его поверхности. Но и находясь на поверхности, они продолжают отталкиваться. Таким образом, на поверхности заряды действуют силы, направленные наружу шара. Такие силы действуют на границе заряженного диэлектрического шара, если даже заряды располагаются не на поверхности, а по объему шара. Это выталкивающие силы существуют и в случае заряженной капли. Они направлены противоположно силам лапласов капиллярного давления, обусловленного кривизной поверхности капли. Таким образом, влияние заряда капли эквивалентно уменьшению поверхностного натяжения. Вследствие этого давление насыщенного пара над заряженной капли меньше, чем над незаряженной тех же размеров. Этим и объясняется, почему заряд капли способствует конденсации пара.