ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ (стр. 2 из 3)

Возможны также случаи, когда изменение свободной энергии вообще не сопровождается совершением работы.

В частности, если идеальный газ расширяется в пустоту, то никакой работы при этом не совершаётся. Температура, а значит и внутренняя энергия газа остаются неизменными. Между тем свободная энергия газа уменьшилась, так как уменьшилась работа, которую газ можем совершить. Это связано с тем, что процесс расширения газа в пустоту хотя и является изотермическим, но он полностью необратимый.

В начале этого параграфа подчеркивалось, что свободная энергия характеризует состояние тела. Нам остается теперь доказать, что она действительно является функцией состояния, т. е. нужно доказать, что при переходе тела из одного состояния в другое изотермически и обратимо совершенная работа, равная разности свободных энергий тела в этих состояниях, не зависит от пути перехода. Это непосредственно вытекает из того, что при изотермическом обратимом круговом процессе работа равна нулю.

Действительно, положим, что тело может перейти из состояния 1 в состояние 2 двумя различными путями (изотермическими), совершив на первом пути работу А₁ и на втором А₂. Но в таком случае мы можем перевести наше тело из состояния 1 в состояние 2 по одному пути и вернуть его обратно, совершив круговой процесс, по другому пути. Общая работа, совершенная при этом,

и, следовательно,

Это значит, что работа, совершенная телом, зависит только от начального и конечного состояний тела. Следовательно, свободная энергия есть функция состояния.

Очевидно, что при

С другой стороны работа, производимая телом при обратимом изотермическом процессе, может быть представима в виде

Следовательно,

(11)

Возьмем дифференциал от функции (11).

(12)

Из сравнения с (2) заключаем, что естественными переменными для свободной энергии являются Т и V. В соответствии с (3)

(13)

Заменим в (4)

на dU + рdV и разделим получившееся соотношение на dt (t - время). В результате получим, что

(14)

Если температура и объем остаются постоянными, то соотношение (14) может быть преобразовано к виду

(15)

Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и объеме, сопровождается уменьшением свободной энергии тела. По достижении равновесия F перестает меняться со временем. Таким образом, при неизменных Т и V равновесным является состояние, для которого свободная энергия минимальна.

4. Термодинамический потенциал Гиббса

Термодинамическим потенциалом Гиббса называется функция состояния, определяемая следующим образом:

(16)

Ее полный дифференциал равен

(17)

Следовательно, естественными переменными для функции G являются р и Т. Частные производные этой функции равны

(18)

Если температура и давление остаются постоянными, соотношение (14) можно записать в виде

(19)

Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и давлении, сопровождается уменьшением термодинамического потенциала Гиббса. По достижении равновесия G перестает изменяться со временем. Таким образом, при неизменных Т и р равновесным является состояние, для которого термодинамический потенциал Гиббса минимален.

5.Энтальпия

Если процесс происходит при постоянном давлении, то количество получаемой телом теплоты можно представить следующим образом:

(20)

Функцию состояния

(21)

называют энтальпией или тепловой функцией. Из (20) и (21) вытекает, что количество теплоты, получаемой телом в ходе изобарического процесса, равно

(22)

или в интегральной форме

(23)

Следовательно, в случае, когда давление остается постоянным, количество получаемой телом теплоты равно приращению энтальпии.

Дифференцирование выражения (21) с учетом (5) дает

(24)

Отсюда заключаем, что энтальпия есть термодинамическая функция в переменных S и р. Её частные производные равны

(25)

В соответствии с (22) теплоемкость при постоянном давлении

(26)

Таким образом, если объем системы остается постоянным, то тепло Q равно приращению внутренней энергии системы. Если же постоянно давление, то оно выражается приращением энтальпии. В обоих случаях величина Q не зависит от пути перехода, а только от начального и конечного состояний системы. Поэтому на основании опытов при постоянном объеме или при постоянном давлении и могло сложиться представление о какой-то величине Q, содержащейся в теле и не зависящей от способа приведения его из нулевого состояния в рассматриваемое. Величина Q имеет различный смысл в зависимости от того, что остается постоянным: объем или давление. В первом случае под Q следует понимать внутреннюю энергию, во втором — энтальпию. Но в ранних опытах это различие ускользало от наблюдений, так как опыты производились с твердыми и жидкими телами, для которых оно незначительно благодаря малости коэффициентов теплового расширения твердых и жидких тел. В обоих случаях имеет место сохранение величины Q, но оно сводится к закону сохранения энергии.

В таблице приведены основные свойства термодинамических функций.

Название и обозначение термодинамической функции	Свойства
Внутренняя энергия		при адиабатическом процессе
		при
Свободная энергия		при обратимом изотермическом процессе
		для равновесного состояния при и
Энтальпия		при
Термодинамический потенциал Гиббса		для равновесного состояния при и

6. Некоторые термодинамические соотношения

Итак, мы получили соотношения

(27)