Суть в том, что в замкнутой системе энтропия может только возрастать или оставаться постоянной. Иначе говоря, во всякой изолированной системе тепловые процессы однонаправлены, что и приводит к увеличению энтропии. Стоит энтропии достигнуть максимума, как тепловые процессы в такой системе прекращаются, что означает принятие всеми телами системы одинаковой температуры и превращение всех форм энергии в тепловую. Наступление состояния термодинамического равновесия приводит к прекращению всех макропроцессов, что и означает состояние "тепловой смерти".
Для распространения второго начала термодинамики на другие необратимые процессы было введено понятие энтропии как меры беспорядка. Для изолированных систем (не пропускающих тепло) второе начало термодинамики можно выразить следующим образом: энтропия системы никогда не уменьшается. Система, находящаяся в состоянии равновесия, имеет максимальную энтропию.
Понятие энтропии связывают и с понятием информации. Система, находящаяся в упорядоченном состоянии, содержит много информации, а неупорядоченная система содержит мало информации. Так, например, текст книги содержит много информации, а случайный набор букв не несет информации. Информацию поэтому и отождествляют с отрицательной энтропией (или негэнтропией). При росте энтропии информация уменьшается.
Среди множества выдвинутых против этого вывода возражений наиболее известным было возражение Максвелла. Он исходил из того, что второе начало имеет ограниченную область примерения. Максвелл считал второе начало термодинамики справедливым, пока мы имеем дело с телами, обладающими большой массой, когда нет возможности различать в этих массах отдельные молекулы и работать с ними. Он предложил проделать мысленный эксперимент - представить себе существо, способное следить за каждой молекулой во всех ее движениях, и разделить какой-либо сосуд на две части перегородкой с маленьким отверстием в ней. Это существо (названное "демоном Максвелла"), способное различать отдельные молекулы, будет попеременно то открывать, то закрывать отверстие таким образом, чтобы быстро движущиеся молекулы могли переходить в другую половину. В этом случае "демон Максвелла" без затраты работы смог бы повысить температуру в первой половине сосуда и понизить во второй вопреки второму началу термодинамики.
Данный процесс асимметричен во времени - без внешнего вмешательства он не может стать обратимым. Т.е. бессмысленно ожидать в этом случае, что газы вернутся в первоначальное положение. Можно сказать, что в природе порядок стремится уступить место беспорядку. Однако можно привести примеры, которые как будто бы противоречат данному принципу возрастания энтропии. Так, живые системы в своем развитии усложняются, вырастающие из жидкости кристаллы являются упорядоченнее этой жидкости и т.д. Однако полная энтропия системы вместе с окружающей средой возрастает, ибо биологические процессы осуществляются за счет энтропии солнечного излучения и т.д.
Л.Больцман, предпринявший попытку объяснить, почему порядок уступает место беспорядку, сформулировал H-теорему, являющуюся результатом соединения двух подходов к приближению газа к состоянию равновесия - макроскопического (законов ньютоновской механики, описывающих движение молекул) и микроскопического (исходящего из представления газа как стремящегося к беспорядочному перераспределению). Из теоремы следовал вывод о том, что энтропия может только возрастать - таково поведение термодинамических систем во времени.
Однако с Н-теоремой Больцмана оказался связанным парадокс, вокруг которого возникла дискуссия. Суть заключается в том, что с помощью одной основанной на механике Ньютона молекулярной теории доказать постоянный рост энтропии замкнутой системы нельзя, поскольку ньютоновская механика симметрична во времени - любое движение атомов, основанное на законах ньютоновской механики. может быть представлено как происходящее в обратном направлении. Т.к. асимметрию нельзя вывести из симметрии, то теорема Больцмана (которая на основе лишь одной механики Ньютона утверждает, что возрастание энтропии асимметричного во времени) не может быть верной - для доказательства необходимо было к законам механики добавить и асимметрию. Так что чисто механическая интерпретация закона возрастания энтропии оказывалась несостоятельной. На это первым обратили внимание Й.Лошмидт и Э.Цермело.
При выводе Н-теоремы Больцман кроме механики Ньютона опирался на предположение о молекулярном хаосе, которое, однако, не всегда верно. По теории вероятности, возможность того, что молекулы газа в упомянутом ранее сосуде будут двигаться не хаотично, а устремятся в какую-то одну его половину, не является нулевой, хотя и исчезающе мала. Поэтому можно сказать, что в принципе могут быть случаи, когда энтропия убывает, а хаотическое движение молекул будет упорядочиваться. Таким образом, Н-теорема Больцмана описывает механизм перехода газа из состояния с низкой энтропией в равновесное, но не объясняет, почему это происходит в одном и том же направлении во времени, а именно из прошлого в будущее. А раз это так, то больцмановская модель лишается временной асимметрии.
Но временная асимметрия - это реальный факт. Упорядоченность реальных систем может возникать за счет внешних воздействий, а не за счет внутренних беспорядочных флуктуаций (дом, например, воздвигается строителями, а не в результате внутренних хаотических движений). В реальности все системы формируются под воздействием окружающей среды. Для различения реальных систем, которые, отделясь от окружающей Вселенной, приходят в состояние с низкой энтропией, и больцмановских постоянно изолированных от окружающей среды систем, Г.Рейхенбах назвал первые ветвящимися структурами - в их иерархии упорядоченность каждой зависит от предыдущей. Ветвящаяся структура ведет себя асимметрично во времени по причине скрытого воздействия извне. При этом причина асимметрии - не в самой системе, а в воздействии. В реальном мире больцмановских систем нет.
Асимметричные во времени процессы существуют и в областях за пределами термодинамики. Примером таких процессов могут служить волны (в том числе радиоволны). Так, радиоволны распространяются от передатчика в окружающее пространство, но не наоборот. Аналогично обстоит дело с распространением волн от брошенного в пруд камня. Волны, бегущие от источника (предположим, брошенного в пруд камня) в разные стороны, называют запаздывающими. В принципе возможны и опережающие волны, которые могут возникнуть тогда, когда возмущения сначала проходят через удаленную точку, а затем сходятся в месте распространения источника волны. Изолированный пруд есть симметричная во времени система, как и больцмановский сосуд с газом. Брошенный в него камень создает ветвящуюся структуру. Радиоволна же обратно не вернется, ибо распространяется в безграничном пространстве. Здесь мы имеем дело с неограниченной диссипацией (рассеянием) волн и частиц, являющей собой еще один тип необратимой временной асимметрии. Значит, образование ветвящихся структур и необратимая асимметрия бесконечного волнового движения делают необходимым учет крупномасштабных свойств Вселенной.
Таким образом, дискуссия по поводу второго начала термодинамики привела к выводу, что законы микромира ситуацию с "демоном Максвелла" делают неосуществимой, но вместе с тем она способствовала уяснению того, что второе начало термодинамики является законом статистическим.
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Третье начало термодинамики (теорема Нернста) : энтропия физической системы при стремлении температуры к абсолютному нулю не зависит от параметров системы и остается неизменной. Другие формулировки теоремы: при стремлении температуры к абсолютному нулю все изменения состояния системы не изменяют ее энтропии; при помощи конечной последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры абсолютного нуля. М.Планк дополнил теорему гипотезой, согласно которой энтропия всех тел при абсолютном нуле температуры равна нулю. Из теоремы вытекают важные следствия о свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю: приобретают нулевое значение удельные теплоемкости при постоянных объеме и давлении, термический коэффициент расширения и давления. Кроме того, из теоремы следует недостижимость абсолютного нуля температуры при конечной последовательности термодинамических процессов.
Если первое начало термодинамики утверждает, что теплота есть форма энергии, измеряемая механической мерой, и невозможность вечного двигателя первого рода, то второе начало термодинамики объявляет невозможным создание вечного двигателя второго рода. Первое начало ввело функцию состояния - энергию, второе начало ввело функцию состояния - энтропию. Если энергия закрытой системы остается неизменной, то энтропия этой системы, состоящая из энтропий ее частей, при каждом изменении увеличивается - уменьшение энтропии считается противоречащим законам природы. Сосуществование таких независимых друг от друга функций состояния, как энергия и энтропия, дает возможность делать высказывания о тепловом поведении тел на основе математического анализа. Поскольку обе функции состояния вычислялись лишь по отношению к произвольно выбранному начальному состоянию, определения энергии и энтропии не были совершенными. Третье начало термодинамики позволило устранить этот недостаток. Важное значение для развития термодинамики имели установленные Ж.Л.Гей-Люссаком законы - закон теплового расширения и закон объемных отношений. Б.Клапейрон установил зависимость между физическими величинами, определяющими состояние идеального газа (давлением, объемом и температурой), обобщенное Д.И.Менделеевым.