Метод моментов в определении ширины линии магнитного резонанса (стр. 2 из 4)
и, согласно определению (1 а),
(10)Учтем, что температура обычно достаточно высока для того, чтобы для равновесной матрицы плотности (3) можно было использовать линейное разложение
где e – единичный оператор; тогда восприимчивость c²(w) становится равной
(11)откуда, интегрируя по частям, получаем
(12)Выражение (12) можно преобразовать к более компактной форме двумя способами.
В первом способе, вводя в рассмотрение оператор Гейзенберга
Mx (t) = e iH t Mx e – iH t, (12a)
можно переписать (12) в виде
(13)где
G(t) = Sp{Mx(t) Mx }, (13a)
Функцию G(t) назовем функцией корреляции, или функцией релаксации намагниченности системы.
Во втором способе выражение (12) можно переписать в виде
Отсюда после применения хорошо известной формулы для d-функции
получаем
(14)где суммирование S¢ производится только по тем энергетическим уровням, для которых | En —En' | = ħw. Обычно, вводя в рассмотрение вероятности переходов, выражение (14) используют как отправную точку для вывода (13) с помощью интегрального представления d-функции. Из равенства (14) в общем виде следует, что функция формы f(w), определяющая форму линии, пропорциональна сумме S¢ |< п | Mx | n’ >|2. Точная зависимость этого выражения от co вытекает из условия, ограничивающего суммирование только по тем уровням, для которых | En —En' | = ħw. Формулы (13) и (14) являются весьма общими и справедливы в случае, когда спектр магнитного поглощения системы содержит одну или несколько острых резонансных линий, т. е. в случае ядерного магнитного резонанса. Математически это условие может быть сформулировано следующим образом.
Гамильтониан ħH системы представляет собой сумму главной части ħH0 и малой возмущающей части, которую удобно записать в виде ħeH1, где e — параметр малости возмущения. В отсутствие H1 спектр поглощения системы состоит из одной или нескольких бесконечно острых линий c частотами wa , a восприимчивость c"(w) может быть записана в форме
c¢¢(w) = S Aad(w-wa); (15)
при этом функция релаксации G(t), пропорциональная фурье-преобразованию c¢¢(w), имеет вид
(15a)
Если существует возмущение ħeH1 , то функция релаксации принимает вид G(e, t) и может быть в принципе вычислена вплоть до любого порядка по e методом возмущений; восприимчивость c¢¢(w, e) получается как фурье-преобразование G(e, t).
Прежде чем производить детальный расчет, кратко рассмотрим соотношение между c¢¢(w) и поведением намагниченности после окончания действия радиочастотного импульса. Хорошо известно и достаточно очевидно, что для линейных систем стационарная реакция на возбуждение coswt представляется фурье-преобразованием нестационарной реакции на бесконечно острый импульс d(t). Однако на практике для аппроксимации такого импульса к системе спинов необходимо приложить кратковременно действующее магнитное поле, значительно большее постоянного поля Но .
Для системы взаимодействующих ядерных спинов в магнитном поле, характеризующейся острой резонансной линией на частоте w0, действие бесконечно острого импульса постоянного поля можно аппроксимировать радиочастотным импульсом частоты w = w0 со значительно большей длительностью t и меньшей амплитудой H1. Поскольку в системе координат, вращающейся с частотой w, отлично от нуля только постоянное поле H1, то для аппроксимации бесконечно острого импульса конечной амплитуды достаточно того, чтобы H1 было значительно больше локального поля; последнее представляет собой гораздо менее жесткое условие.
Б. УШИРЕНИЕ, ВЫЗВАННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ
МЕЖДУ ОДИНАКОВЫМИ СПИНАМИ
§ 3. ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
Полный гамильтониан системы одинаковых взаимодействующих спинов в сильном внешнем поле может быть записан в виде
ħH = ħ(H0 + H1). (16)
Основной гамильтониан
ħH0 = Sj Zj = – għH0 Sj Ijz (16a)
описывает энергетические уровни, определяемые выражением ħE0M = – għН0M, где M — собственное значение оператора
Iz = Sj Ijz
Гамильтониан возмущения ħ H1, ответственный за уширение, имеет вид
(16б)Прежде всего, рассмотрим несколько подробнее взаимодействие между двумя спинами, которые будем обозначать для краткости i и i’. Пусть q и j — полярные координаты вектора r, описывающего их взаимное положение, причем ось z направлена параллельно внешнему полю. Тогда Wii можно записать в виде
Wii' = {i×i' — 3[iz cos q + sin q (ix cos j + iy sin j)]x[i'zcos q + sin q (i'x cos y + +i'ysinj)]}g2ħ2/r3 = {i×i' — 3[izcos q + sin q (i+ e- ij + i- eij)/2]x[i'z cos q + sin q (i+e- ij+ + i-eij)/2)]}g2ħ2/r3 = (A+B+C+D+E+F)g2ħ2/r3, (17)
где
A = i'ziz (l – 3cos2 q),
B = – (l – 3cos2 q) (i+i'– + i –i'+) = (l – 3cos2 q)(izi'z – i×i')/2,
C = – 3sinq cosq e- ij (izi'+ + i +i'z)/2, (18)
D = С* = – 3sinq cosq e ij (izi'– + i –i'z)/2,
E = – 3sin2 q e-2 ij i+i'+ /4,
F = E* = – 3sin2 q e-2 ij i – i'– /4,.
Запись W в такой форме вызвана следующими причинами. Согласно формуле (14),
c¢¢(w) ~ S¢ |< п | Mx | n’ >|2.
Это приводит к необходимости определить изменение в положении энергетических уровней, отвечающих ħH0 , обусловленное наличием ħH1. Операторы А, В, С, D, E, F дают качественно различным вклады в это изменение. Упомянутые операторы, действуя на состояние невозмущенного гамильтониана, характеризующееся значениями iz=т , i'z=т', приводят к следующему изменению этого состояния:
(19)Рассмотрим теперь энергетический уровень ħE0M = – għH0M, соответствующий гамильтониану (16a). Этот уровень сильно вырожден, так как существует много способов, которыми можно скомбинировать отдельные значения Ijz=mj, чтобы получить величину M = S mj. Таким образом, уровень ħE0M соответствует вырожденному множеству состояний |М>, причем вырождение снимается (по крайней мере частично) возмущением, описываемым гамильтонианом ħH1, который расщепляет уровень ħE0M на много подуровней. Согласно первому приближению теории возмущений, вклад первого порядка в расщепление уровня ħE0M дают лишь те члены гамильтониана возмущения, которые обладают отличными от нуля матричными элементами внутри множества |М>, т. е. те, которые, действуя на состояние |М>, не вызывают изменения величины М. Обращаясь к формуле (19), мы видим, что только те части W, которые отвечают операторам А и В, удовлетворяют этому условию и должны быть сохранены для вычисления энергетических уровней ħH методом возмущений.
Член А имеет тот же вид, что и выражение для взаимодействия двух классических диполей и описывает упомянутое в разделе А взаимодействие одного диполя со статическим локальным полем, создаваемым другим диполем. Член В описывает взаимодействие, при котором возможно одновременное переворачивание двух соседних спинов в противоположных направлениях. Эта часть гамильтониана, названная «переворачивающей» частью, соответствует описанному в разделе А резонансному действию вращающегося локального поля. Влияние такого члена, как С, заключается в примешивании к состоянию |М> с невозмущенной энергией ħE0M = – għH0M малой доли состояния |М—1>. Таким образом, точное собственное состояние ħH0 следует представить в виде
| М > + a | М – 1 > + …,
где a — малая величина. Взаимодействие системы спинов с радиочастотным полем, приложенным вдоль оси ох, пропорционально Ix = SIjx и может индуцировать только переходы с DМ = ± 1. Слабые переходы знежду состоянием, скажем, |M – 2> + малая примесь, энергия которого приблизительно равна – għH0(M —2), и состоянием | М > + a | М – 1 > + … становятся возможными с вероятностью порядка a2. Разность энергии между этими состояниями приблизительно равна 2ħw0. Следовательно, таким переходам на частоте 2w0 соответствует очень слабая линия, которую обычно трудно наблюдать экспериментально. Легко видеть, что линии сравнимых интенсивностей появляются на частотах 0 и 3w0.