Кристаллы в природе (стр. 6 из 19)

При абсолютном нуле движение частиц кристаллической решётки должно прекратится, поскольку при этой температуре отсутствует тепловое возбуждение. Однако противоречить законам квантовой механики, согласно которым частицы даже при абсолютном нуле не может находиться в покое. При этой температуре система частиц, составляющих кристаллическую решётку, будет иметь некоторое наименьшее значение энергии, называемой нулевой энергией.

Все тела при нагревании расширяются.

При повышении температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов в узлах кристаллической решётки. Поскольку это увеличение амплитуды одинаково для всех атомов твёрдого тела, среднее расстояние между двумя соседними атомами не изменяются, и увеличение амплитуды колебаний при повышении температуры само по себе не ведёт к тепловому расширению.

Для выяснения природы теплового расширения обратимся к графику потенциальной энергии взаимодействия двух частиц твёрдого тела

(рис. 17).

Кривая потенциальной энергии асимметрична вблизи r₀, т.е. её форма отличается от параболы.

рис. 17

График зависимости потенциальной энергии от смещения в этом случае представляет собой параболу. В случае твёрдого тела вид кривой потенциальной энергии свидетельствуют о том, что силы, действующие между частицами, не являются квазиупругими. Именно этот факт и является причиной теплового расширения твёрдых тел. Отметим на графики потенциальной энергии значение полной энергии. Пусть полная энергия Е₁ соответствует температуре Т₁, а полная энергия Е₂ температуре Т₂, причём Т₂>Т₁.

При температуре Т₁ частица будет отклоняться влево до точки А₁ и в право до точки В₁. При этом среднее положение колеблющейся частицы не совпадает с r₀, а сместится вправо и примет значение r₁. при более высокой температуре Т₂ частица будет отклоняться от А₂ до В₂, а среднее положение примет значение r₂. Таким образом, при возрастании температуры увеличивается расстояние между узлами кристаллической решётки, т.е. происходит тепловое расширение тела.

Известно, что при нагревании твёрдого тела от 0°С до температуры t°С его удлинение пропорционально первоначальной длине и температуре:

∆l=αl₀∆t.

Изменения объёма тела также пропорционально его первоначальному объёму и температуре:

∆V=βV0∆t.

Приведённые формы справедливы лишь для поликристаллических тел. Для поликристаллов и для монокристаллов, обладающих кубической симметрией, β=3α.

Монокристаллы обладают анизотропией теплового расширения.

Так, если нагревать шар из монокристалла, то он превратится в эллипсоид. Анизотропия свойств монокристаллов и теплового расширения является следствием того, что частицы, образующие кристалл, располагаются в правильном порядке. При таком их расположении частицы вдоль различных направлений размещаются с разной плотностью. Если через узлы решётки провести плоскости, то густота расположения частиц на этих плоскостях различна. Поэтому силы взаимодействия и среднее расстояния между частицами монокристалла могут оказаться различными в разных направлениях, а это приводит к анизотропии.

Однако небольшое их расширение ведёт к возникновению в теле значительных напряжений.

Теплоёмкость тела показывает, на какую величину изменяется его внутренняя энергия при изменении температуры на один градус.

С=∆Е/∆Т,

где ∆Е- изменения внутренней энергии тела при изменении температуры на ∆Т .

Внутренняя энергия неметаллических кристаллических тел складывается из кинетической энергии колебательного движения частиц, находящихся в узлах решётки, и энергии их взаимодействия.

Рассмотрим твёрдое тело, имеющее одноатомную решётку, и выясним, от каких величин зависит его теплоёмкость.

Если предположить, что смещение атомов решётки относительно положений равновесия невелико, то можно считать, что они совершают колебание под действием квазиупругой силы F=-kx. Тогда потенциальная энергия смещённого атома определится по формуле U=kx²/2, кинетическая - по формуле Е_к=mV²_x/2, а полная энергия E=U+E_k=kx²/2+mv²_x/2.

При колебаниях атома происходит непрерывный переход его кинетической энергии в потенциальную, и наоборот. При этом за время, равное периоду колебаний, потенциальная энергия дважды будет иметь максимальное значение и дважды нулевое. То же самое можно сказать и о кинетической энергии. Её значение за период два раза будет равно нулю и дважды – равно максимальному значению. Поэтому можно утверждать, что при данной температуре средняя потенциальная энергия и средняя кинетическая энергия колебательного движения атома кристаллической решётки равны друг другу:

mv²_x/2=kx²/2.

Полная энергия колебательного движения атома в узлах кристаллической решётки равна полной энергии, приходящейся на одну степень свободы, умноженной на число степеней свободы

E=3kT.

Для внутренней энергии одного моля вещества:

E_μ=EN₀,

где N₀-постоянная Авогадро.

Полученное равенство означает, что молярная теплоёмкость всех одноатомных кристаллических твёрдых тел приблизительно равна 25дж/(моль*град). Экспериментально это соотношение установлено в 1819 году. Оно носит названия закона Дюлонга и Пти. Это справедливо для неметаллических решёток.

В металлах содержится большое число свободных электронов. Элементы совершают беспорядочное движение. Подобно молекулам газа, они образуют электронный газ. Поэтому нужно ещё учитывать движение свободных электронов. Электроны обладают кинетической энергией и имеют три степени свободы. На каждую степень свободы приходится средняя кинетическая энергия, равная 1/2кТ. Полная энергия одного электрона равна Е=3/4кТ. Энергия электронов в моле вещества Е_μ=N₀-3/2kT=3/2кТ.

Электронная теплоёмкость твёрдого тела

С_μ= ∆E_μ/∆Т=37,5дж/моль*град.

Как следует из формулы закона Дюлонга и Пти, теплоёмкость твёрдых тел не зависит от температуры. Однако опыты показывают, что на самом деле теплоёмкость твёрдых тел уменьшается с понижением температуры и стремится к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю.

Классическая теория теплоёмкости не позволяет объяснить, почему теплоёмкость твёрдого тела зависит от температуры, и определить область температур, в которой выполняется закон Дюлонга и Пти. Здесь на помощь приходит квантовая теория теплоёмкости, которая была разработана А.Эйнштейном.

Согласно этой теории, атомы, находящиеся в узлах кристаллической решётки, колеблются независимо друг от друга с одинаковой частотой, равной примерно 10¹³ гц. Энергия колеблющегося атома излучается не непрерывно, а порциями. Величина порции энергии определяется выражением ε=hν, где h - постоянная Планка, а ν - частота колебания атома.

При высоких температурах, когда энергия теплового движения частицы, приходящаяся на одну степень свободы, велика. В этом случае выполняется закон Дюлонга и Пти.

При низких температурах, для которых выполняется неравенство hν>kT, энергия теплового движения недостаточна для возбуждения колебаний атомов, поэтому некоторые атомы «вырезают», т.е. не участвуют в колебательном движении, а это ведёт к уменьшению теплоёмкости. Температура, при которой начинается уменьшение теплоёмкости, может быть определена hν=kT; T=hν/k.

Теория теплоёмкости А. Эйнштейна была уточнена П.Дебаем. А.Эйнштейн считал, что атомы в узлах кристаллической решётки колеблются независимо друг от друга и частота их колебаний одинакова. П.Дебай учел, что атомы в твёрдом теле связаны между собой и что все они не могут колебаться с одинаковой частотой.

Согласно теории П.Дебая, температура, при которой начинается уменьшение теплоёмкости, можно определить из условия равенства тепловой энергии, приходящейся на одну степень свободы, максимальной энергии колебания атома: hν_max=кТ.

Эту температуру называют характеристической температурой Дебая и обозначают буквой Ө=кν_макс/к.

П.Дебай также доказал, что при температурах, близких к абсолютному нулю, молярная теплоёмкость пропорциональна кубу температуры. Такая зависимость наблюдается при температурах, меньше Ө/50. эту закономерность называют законом кубов Дебая.

Таким образом, при Т>Ө справедлив закон Дюлонга и Пти, Ө>T>Ө/50 теплоёмкость зависит от температуры, однако количественный характер этой зависимости пока не установлен, при Т<Ө/50 справедлив закон кубов Дебая.

Теплопроводностью называют перенос тепла от одного тела к другому или от одной части тела к другой.

Для объяснения механизма теплопроводности следует учитывать как свойства кристаллической решётки, так и свойства свободных электронов. Причем теплопроводность металлов имеет преимущественно электронный характер, т.е. она осуществляется за счёт переноса энергии свободными электронами. Теплопроводность кристаллической решёткой осуществляема значительно меньше электронной теплопроводности. При достаточно высоких температурах решёточная теплопроводность металлов составляет 1-2% от электронной теплопроводности.

Получим уравнения для описания теплопроводности.

Пусть две части тела с температурой Т₁ и Т₂, причём Т₁>Т₂. тогда от части тела с температурой Т₁ к части тела с температурой Т₂ будет перенесено некоторое количество теплоты. Обозначим через ∆Q количество теплоты, переносимое за единицу времени через единичную площадку в направлении, перпендикулярной этой площадке. Получим, прямо пропорциональное изменение температур на единицу длины: ∆Q=-k∆T/∆x,