5.4. Элементы зонной теории кристаллов
Как изменится эта диаграмма для двухатомной молекулы, состоящей из двух атомов.
По мере сближения каждый атом - его электроны, ядро - испытывает увеличивающее силовое воздействие со стороны электрических полей электронов и ядра другого атома. Это взаимодействия между атомами приводит к тому, что вместо одного энергетического уровня, одинаково для двух изолированных атомов, возникают два близко расположенных, но не совпадающих уровня. В таких случаях говорят, что происходит расщепление энергетических уровней электронов.
Следовательно, в энергетическом отношении образование двух атомов молекулы означает, что для каждого электрона обоих атомов появилась возможность принимать вдвое больше значений энергии, чем в изолированном состоянии.
Если теперь будут сближаться 3,4,5 или вообще N атомов, то в результате их взаимодействия вместо каждого энергетического уровня, одинаково для всех N изолированных атомов, появится 3,4,5 или N близких, но не совпадающих уровней, которые образуют энергетическую полосу или зону разрешённых значений энергии.
Таким образом, разрешённая энергетическая зона состоит из N близких уровней, где N-общее число атомов твёрдого тела. В 1м3 твёрдого тела находится 1028-1029 атомов. Такой же порядок величины имеет и число уровней в зоне. Так как электроны принадлежат всему кристаллическому телу, то можно сказать, что зоны энергии характеризуют возможные значения энергии электронов всех атомов тела, а диаграмму разрешённых значений энергии называют энергетическим спектром твёрдого тела.
Однако не все уровни, соответствующие различным значениям главного квантового числа n, расщепляются одинаково. При сближении атомов электрического поля в первую очередь действуют на валентные электроны, которые к тому же слабее связаны с ядрами своих атомов, чем утренние электроны. Поэтому энергетические уровни валентных электронов расщепляются уже при расстояниях между атомами 10 -9м, а ширина образующейся зоны разрешённых значений энергии – примерно нескольких электрон-вольт.
Влияние электрических полей взаимодействующих атомов на утренние электроны очень слабые. Поэтому энергетические состояния внутренних электронов практически такие же, как и в изолированных атомах. Слабое расщепление энергетических уровней внутренних электронов происходит при расстояниях между взаимодействующими атомами, много меньшими периода кристаллической решётки(10 -10 м).
Разрешённые энергетические зоны твёрдого тела разделены друг от друга промежутками – областями энергии, которые электроны не могут иметь по законам квантовой механики. Эти области называют зонами запрещённых значений энергии. Ширина запрещённых зон соизмерима по величине с шириной разрешенных зон. Более возбуждённые уровни изолированных атомов дают разрешённые зоны большей ширины. С увеличением энергии ширина разрешённых энергетических зон увеличивается, а ширина запрещённых зон уменьшается. Таким образом, для любого твёрдого тела характерна зонная структура энергетических уровней электронов, или зонный энергетический спектр.
5.5. Распределение электронов по энергиям в твёрдом теле
Рассмотрим атом водорода. В возбуждённом состоянии электрон находится недолго и, испуская излишек энергии, переходит в нормальное, невозбуждённое состояние, характеризуемое наименьшей из всех возможных значений энергией. Состояние с наименьшей энергией - устойчивое состояние. Очевидно, что стремление перейти в энергетически более устойчивое состояние, т.е. «занять» найнизший из всех возможных энергетических уровней, характерно для электронов и многоэлектронных атомов. Означает ли это, что все электроны многоэлектронных атомов имеют в устойчивом состоянии одну и туже энергию? Ответить на этот вопрос позволяет основное правило квантовой механики - принцип Паули, в соответствии с которым невозможно «скопление» электронов на самом низком энергетическом уровне. Принцип Паули утверждает, что в любой системе взаимодействующих частиц в одном и том же энергетическом состоянии не могут находиться более двух электронов.
В соответствии с принципом Паули электроны «занимают» попарно все энергетические уровни, начиная с самого нижнего. Таким образом, принцип Паули регулирует распределение электронов по энергиям в любой системе, содержащей множество электронов, как в изолированных многоэлектронных атомах, так и в твёрдых телах.
Рассмотрим распределение электронов по энергиям в твёрдом теле. Мы знаем, что образование молекулы из двух изолированных атомов в энергетическом отношении означает образование двух близко расположенных подуровней вместо одинаковых уровней энергии изолированных атомов. Если в изолированных атомах этому уровню энергии соответствовало по одному электрону, то при образовании молекулы оба электрона будут иметь наименьшую из всех возможных значений энергию. В подобных случаях говорят, что электроны «расположатся» на самом низком энергетическом уровне, т.е. согласно принципу Паули они оба «расположатся» на нижнем подуровне, а верхний подуровень окажется «пустым». Если бы каждый изолированный атом имел по два электрона, соответствующих данному уровню энергии, то при образовании молекулы эти четыре электрона «расположились» бы попарно на обоих подуровнях.
Распределение электронов по энергиям справедливо лишь в том случае, если твёрдое тело будет находиться при температуре абсолютного нуля, не подвергаясь никаким внешним воздействиям.
Что же произойдёт, если такое твёрдое тело подвергнуть нагреванию, освещению или облучению ультрафиолетовыми, рентгеновскими лучами или просто создать внутри него электрическое поле? Так как кристалл при этом получает энергию извне, то и энергия электронов должна увеличиваться. С позиции квантовой механики это означает, что электроны получают возможность перейти в новое состояние, соответствующее более высокому энергетическому уровню, если порция энергии, получаемая твёрдым телом извне, достаточна для перевода электронов на один из возбуждённых уровней энергии.
Такая возможность представляется в первую очередь электронам валентной зоны, так как для перехода электронов из заполненных целиком зон, лежащих ниже валентных, нужна слишком большая энергия возбуждения. Следовательно, основную роль во всех энергетических процессах в твёрдом теле играют, в первую очередь, внешние валентные электроны, или с точки зрения зонной теории процессы, разыгрывающиеся в валентной и свободной зонах. Поэтому, как правило, на зонной диаграмме изображают только валентную и свободную зоны.
Нетрудно показать, что при нагревании кристалла до комнатной температуры или под действием электрического поля источника тока электрон приобретает энергию, достаточную лишь для внутризонных переходов.
5.6. Электропроводность твёрдых тел на основе зонной теории
Зонная теория впервые позволила объяснить многие явления в твёрдых телах с единых позиций. Рассмотрим с позиции зонной теории механизм электропроводности кристаллов.
Электрическим током называют упорядоченное движение заряжённых частиц в веществе под действием сил электрического поля. Электрическое поле, действуя на электроны, ускоряет их на расстоянии свободного пробега λ и сообщает им энергию, равной работе электрической силы Е на перемещении λ. Электрический ток возникает лишь в том случае, если верхняя энергетическая зона не полностью занята электронами, т.е. число подуровней энергии в зоне превышает число электронов. Такую зону называют зонной проводимости. Таким образом, если валентная зона не полностью занята электронами, то твёрдое тело всегда будет проводником электрического тока. Этот случай заполнения валентной зоны соответствует металлам, входящим в первую группу периодической системы Д.И.Менделеева. Ведь у них имеется всего по одному валентному электрону. В твёрдом теле из N таких атомов будет и N валентных электронов. Но, располагаясь в валентной зоне твёрдого тела по 2 электрона на уровень, они займут только половину, т.е. N/2 уровней из N возможных.
Для металлов второй группы периодической системы полностью заполненная валентная зона перекрывается с какой-нибудь незаполненной зонной.
Верхний занятый электронами металла энергетический уровень при Т=0 К называют уровнем Ферми. Энергия Ферми Еф составляет приближённо 10 эв. Уровень Ферми играет большую роль в квантовых представлениях о твёрдом теле.
Рассмотрим теперь энергетический спектр твёрдого тела. В валентной зоне все энергетические уровни полностью заняты электронами, а свободные уровни отделены от валентной зоны зоной запрещённых значений энергии ∆Е. Обычные электрические поля не могут сообщить электрону валентной зоны энергию ∆Е, достаточную для преодоления запрещённой зоны и перевода его в свободную зону, где он мог бы уже увеличивать свою энергию. Следовательно, в таких твёрдых телах электропроводность не может иметь место при отсутствии внешних возбуждений и нулевой температуре. Однако в реальных условиях температура твёрдых тел отличается от нуля, поэтому эти тела обладают некоторой энергией теплового движения. Есть кристаллы, для которых энергии теплового движения при обычных температурах недостаточна, чтобы электрон мог преодолеть запрещённую зону энергии (кТ<∆Е). Поэтому при наложении электрического поля электропроводность в таких твёрдых телах не может иметь место даже при высоких температурах. Такие твёрдые тела не проводят электрический ток и их называют диэлектриками.