В макромолекулу полипропилена можно ввести до 70% хлора. Гомогенно хлорированный продукт удается получить лишь изотактического полипропилена. Для кристаллического изотактиче-ского полипропилена данный метод не вполне приемлем из-за отсутствия хорошего растворителя этого полимера при температурах до 100° С. Кристаллический полимер в среде галогенированных углеводородов набухает, его поверхностный слой хлорируется, переходит в раствор; однородный продукт получается лишь при содержании в полимере более 40% хлора, в противном случае образуется гетерогенная смесь высокохлорированного полимера в растворе и частично хлорированного геля.
Влияние содержания хлора на свойства хлорированного пропилена
По мере повышения степени хлорирования уменьшается содержание кристаллической фракции в полимере. Вследствие деструкции вязкость растворов хлорированных полимеров пропилена снижается прямо пропорционально содержанию хлора. Температура размягчения, как и в случае полиэтилена , сначала падает, а затем линейно повышается, причем постепенно возрастает плотность хлорированного полипропилена . Подобно всем хлорированным полимерам хлорированный полипропилен легко отщепляет газообразный хлористый водород; так, полипропилен с содержанием хлора 60% отщепляет его уже при 108—123° С.
Применение хлорированного полипропилена
Окислы двухвалентных металлов (ZnO, MgO, PbO) реагируют с хлорированным полипропиленом (наиболее предпочтителен полимер с молекулярным весом >20000 и содержанием хлора >20%) с образованием эластомеров, обладающих прекрасной озоностойкостью. Эту реакцию часто проводят в присутствии меркапто-бензтиазола . Пленки, волокна и формованные изделия из полипропилена можно подвергнуть действию хлора так, чтобы хлорирование проходило лишь в тонком поверхностном слое. Благодаря повышенной полярности хлорированной поверхности улучшается ее способность окрашиваться и воспринимать печать, чернила, лаки, клеи, фотоэмульсию и т. п. . Хлорированный полипропилеи размягчается легче, чем нехлорированный , вследствие чего улучшается его свариваемость. Раствор низкомолекулярного хлорированного полипропилена в смеси с красителями образует несмываемые чернила . Хлорированный полипропплен в чистом виде или в смеси с немодифицированным полипропиленом может быть рекомендован для склеивания металлов, бумаги, стекла, а также поливинилхлорида и поливинилиден-хлорида . Пленки из хлорированного полипропилена применяются в качестве проницаемых мембран с высокой удельной ударной вязкостью при изгибе . Большой интерес представляет галогенирование твердого полипропилена в целях удаления остатков катализаторов полимеризации . Путем сшивания хлорированного гюлипропилена бифункциональными аминами в процессе прессования получают изделия с высокими показателями прочностных свойств.
Вулканизация хлорсульфонированного полипропилена
Вулканизация хлорсульфонированного полипропилена осуществляется с помощью окислов металлов, гликолей, диаминов, тиомочевины и других полифункциональных соединений. При этом Протекают следующие реакции:
1. Хлорсульфогруппы реагируют с окислами металлов с образованием солей или с полифункциональными аминами с образованием сульфамидных групп.
2. Атомы хлора главной цепи, особенно если они связаны с третичным атомом углерода, могут взаимодействовать с гликолями, диаминами и другими группами с выделением НС1 и образованием сшитых продуктов.
3. Двойные связи, образовавшиеся при отщеплении НС1 или SO2, могут реагировать с серой и ускорителями вулканизации так же, как в случае каучука.
В отличие от полиэтилена, у которого для разрушения кристаллической структуры и образования эластомера требуется довольно глубокое хлорирование (25—40%), при аморфизации полипропилена достаточно хлорсульфонирования до содержания - 1%. Рекомендуется применять полипропилен с молекулярным весом более 5000, содержанием кристаллической фракции не более 10% и содержанием хлора до 20%. При вулканизации с помощью окислов двухвалентных или многовалентных металлов реакции проходят по схеме:
RSO2Cl + H2O —> HC1 + RSO2OH
PbO + 2HCl —> H2O + PbCI2
PbO + 2RSO2OH —> H2О + (RSО2О)2Рb
Реакции могут протекать только в присутствии воды. В противном случае вулканизация либо вообще не имеет места, либо происходит крайне медленно. Помимо окислов металлов (10—40% от веса полипропилена), типичные вулканизационные системы обычно содержат 4—7 ч. органической кислоты и 1—3 ч. ускорителей (чаще всего меркаптобензтиазола) , а иногда и органическую перекись или сажу . Температуру вулканизации следует поддерживать в пределах 150—170° С. Хлорсульфонированный полипропилен, сшитый тиомочевиной или диаминами , имеет меньшие эластичность по отскоку и модуль упругости, чем спштый окислами металлов .
Хлорфосфорилирование полипропилена
При хлорфосфорилировании в полипропиленовую цепь можно ввести различное количество дихлорфосфоновых групп.
Реакция может быть осуществлена при обычной температуре непосредственно в растворе атактического полипропилена или на поверхности пленок волокон или формованных изделий, набухших в РС1з (иногда в смеси с органическим растворителем) под действием кислорода .
Полимер с фосфоновыми группами—РО(ОН)з, которые возникают в результате гидролиза гигроскопического полимера с группами—РОСl2, можно вулканизовать окислами двухвалентных металлов в эластомеры, отличающиеся хорошей озоностойкостью . Вулканизованный продукт обладает ионообменными свойствами, значительно более устойчив к неполярным растворителям, при содержании 4,7% фосфора приобретает свойства самозатухания. Были получены соответствующие амиды и сложные эфиры фосфоновых кислот . Функциональные группы этого типа, связанные с макромолекулами поверхностного слоя изделий из полипропилена, например волокон, существенно улучшают их свето- и термоокислнтельную стойкость, окрашиваемость, качество на ощупь и сорбцнонную способность. Цугом конденсации через дихлорфосфоновые группы на по.дипропилене фиксируются стабилизаторы. Раствором низкофосфорилированного (до 3% фосфора) атактического полипропилена можно пропитывать целлюлозные ткани .
Другие химические методы модификации полипропилена
Наряду с рассмотренными выше применяют и другие методы направленного изменения технически важных свойств полипропилена. В результате нитрования порошкообразного полимера или волокон азотной кислотой при 20—130° С или двуокисью азота улучшается его способность окрашиваться основными и дисперсными красителями, а благодаря наличию функциональных групп —ООН и —ONO к полипропилену можно прививать различные мономеры. С этой же целью полипропилен нитрозируют NOC1 при облучении ультрафиолетовым светом , обрабатывают газообразным или жидким фосгеном в серной кислоте или циклогексане , сульфируют или сульфокисляют при действии радиационного облучения . После обработки поверхности сульфированной полипропиленовой пленки водным раствором поливинилового спирта она становится непроницаемой для масел и паров органических растворителей . Введение спиртовых групп в макромолекулу полипропилена достигается в результате окисления полипропилена и последующего восстановления гидроперекисных групп с помощью HI или триалкилалюминия ; при этом повышается стойкость к окислению и старению и появляется возможность окрашивания азокрасителями.
Кроме того, представляют интерес каталитическое гидрирование полипропилена с целью насыщения двойных связей, образовавшихся за счет реакций обрыва цепи , а также обработка его дейтерием .
Модификация методом привитой полимеризации
Одним из новых направлений синтеза полимеров с заданными физическими, механическими или химическими свойствами является метод привитой полимеризации . Химическая структура макромолекулы полипропилена позволяет осуществлять прививку мономеров винилового типа как за счет реакций передачи цепи, так и за счет использования неустойчивых перекисных групп в окисленном полипропилене. Перспективен также и метод прививки к иолипропилсиу, активированному облучением. Сущность прививки по радикальному механизму заключается в образовании макрорадикалов полипропилена, к которым при последующей полимеризации присоединяются боковые цепи другого полимера.
В результате привитой полимеризации подавляются или даже полностью устраняются такие отрицательные свойства полипропилена, как недостаточная стойкость к термоокислительной и световой деструкции, низкая гидрофильность, плохая окрашиваемость, малая ударная прочность в области температур ниже 0°С, значительное падение прочности и повышение разрывного удлинения в условиях повышенной температуры, а в случае волокнистого материала, кроме того, улучшаются качество на ощупь (гриф) и перерабатываемость в изделия. Отсюда понятно, что модификация полипропилена, в особенности предназначенного для изготовления изделий с большой поверхностью (например, пленок и волокон), приобретает важное техническое значение.
Привитая полимеризация основаная на на реакции передачи цепи
Один из наиболее простых методов получения привитых сополимеров полипропилена — прививка за счет реакций передачи цепи, когда полимеризуется мономер, инициированный свободными радикалами в присутствии полипропилена. Полипропиленовый макрорадикал образуется в результате реакции макрорадикала полимеризующегося мономера с макромолекулой полипропилена: