Полипропилен (стр. 4 из 10)

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена может быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными структурами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым положением метальной группы у третичного атома углерода. Изотак-тнческий и синдиотактический полимеры имеют совершенно регулярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположением метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метильных групп—атактической. Стерео-изомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже некоторую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким модулем упругости.

Низкомолекулярные атактические фракции необходимо удалить из полимера, так как со временем они мигрируют к поверхности изделий, делая их липкими на ощупь. Стереоблокполимеры хорошо совмещаются с изотактическим полипропиленом. В известной степени они действуют как внутренний пластификатор и снижают кристалличность полимера. Их удаляют из полимера полностью или хотя бы частично в зависимости от назначения изделия. Для некоторых целей (в частности, для получения высокопрочного волокна) требуется полипропилеи, обладающий практически 100%-ной степенью изотактичности.

Атактические и стереоблочные фракции удаляют из полимера экстракцией. Растворимость этих фракций зависит от применяемого растворителя и температуры. Экстракция обычно производится алифатическими углеводородами. Хлорированные растворители отличаются несколько лучшей растворяющей способностью, однако они отщепляют хлористый водород, который и в незначительных концентрациях вызывает коррозию оборудования и привносит в полимер следы железа, существенно снижающие его термоокислительную стойкость.

Схема производства полипропилена фирмы Монтекатини

В полимеризационный автоклав 4 , снабженный охлаждающей рубашкой , в один прием загружают оба компонента катализатора и мономер. Полимеризацию ведут при температуре =80° С и давлении до 30 ат в определенном количестве растворителя (гептана). Как только скорость полимеризации падает (вследствие конверсии мономера) ниже некоторого предела, часть реакционной массы (30—50% объема автоклава) переводят в аппарат для дегазации 5. В автоклав 4 из аппарата 1 подают нужное количество дисперсии катализатора в гептане, а также свежий мономер с таким расчетом, чтобы уровень жидкости в автоклаве был таким же, как вначале. При крупнотоннажном производстве параллельно устанавливают 6—10 полимеризационных автоклавов, рабочие циклы (загрузка и разгрузка) которых соответствующим образом смещены друг относительно друга. Все операции на данной стадии процесса выполняются автоматически по заданной программе. На следующей стадии полимер отделяют от растворителя и содержащихся в нем атактических фракций. Затем производят экстракцию остатков катализатора спиртами, а также промывку или отпарку полимера. После сушки порошковый полипропилен подвергают грануляции на двухчервячной экструзионной машине с вакуум-отсосом.

Сополимеризация пропилена

Наряду с изучением физических и механических свойств полипропилена внимание исследователей во всем мире привлекает сополимеризация пропилена с другими мономерами в целях модификации свойств продукта. В круг проблем, связанных с сополимеризацией на стереоспецифических катализаторах, помимо изучения состава сополимера и содержания исходных мономеров,входит также изучение пространственного строения образующихся продуктов с учетом примененной комбинации мономеров и каталитической системы.

Наибольшие успехи пока достигнуты при совместной полимеризации этилена с пропиленом, поэтому данный вопрос целесообразно осветить более подробно.

Сополимеризация этилена с пропиленом

Введение небольшого количества пропилена или бутена-1 в цепь полиэтилена, синтезированного на циглеровском или окисно-хромовом катализаторе, вызывает резкое снижение степени кристалличности продукта и, как следствие, улучшение ряда его технически ценных свойств. Исследованиями установлено, что в присутствии 21 группы СН₃ на 1000 групп СН₃ главной цепи (т. е., =6,25 вес.% пропилена) кристалличность полиэтилена снижается почти на 20%. Подобный же эффект дают 14 групп C₂H₅ на 1000 групп СН₂ (т. е. -5,6 вес.% бутена-1).

Аморфные сополимеры этилена с пропиленом с содержанием 30—70% пропилена,по всей вероятности, найдут применение в резиновой промышленности. Методам вулканизации, хлорирования и хлорсульфонирования с последующей вулканизацией этих продуктов уже посвящено большое число обстоятельных исследований.

Улучшения свойств сополимеров можно достигнуть полимеризацией трехкомпонентной системы, состоящей из этилена (25—75%), пропилена (25—75%) и диена с одной концевой двойной связью и одной изолированной внутренней двойной связью (0,1—1,0 моль/кг}. Из литературных источников известно , что названные тройные сополимеры по своим свойствам аналогичны бутилкаучуку и поддаются переработке не хуже обычных типов синтетических каучуков.

Достоин упоминания метод получения блоксополимеров этилена с пропиленом, структуру которых можно представить так:

Растущие цепи имеют относительно большую продолжительность жизни, и при поочередном введении сомономеров в каталитическую систему (например, четыреххлористый титан—триэтил-алюминий в гептане) можно произвольно управлять ростом и чередованием рядов отдельных мономеров. По своим свойствам такие продукты отличаются от смесей гомополимеров и от классических статистических сополимеров.

Структура полипропилена

В зависимости от условий проведения процесса полимеризации пропилена получаются полимеры с различной молекулярной структурой, которая определяет их физико-механические свойства и, как следствие, пригодность для той или иной цели.

Стереоизомерия

Открытие стереоспецифической полимеризации положило начало новому этапу в исследовании структуры и свойств полипропилена. В зависимости от условий полимеризации структура полипропилена может быть нескольких типов, которые различаются пространственным расположением метальных групп по отношению к главной цепи полимера .

а) Изотактическая структура—все группы СН₃ находятся по одну сторону от плоскости цепи:

В действительности, однако, макромолекулы изотактического полипропилена имеют третичную симметрию, так как группы СН₃ вдоль главной углеводородной цепи располагаются по спирали.

б) Синдиотактическая структура—группы СН₃ располагаются строго последовательно по разные стороны от плоскости цепи:

Изотактическая и синдиотактическая молекулярные структуры могут характеризоваться различной степенью совершенства пространственной регулярности.

Структуру с неупорядоченным расположением метильных групп называют атактической:

Промежуточное положение между чисто атактической и чисто изотактической структурами занимают стереоблокполимеры, в макромолекулах которых регулярно чередуются различные по длине изотактические и атактические участки.

На рис. 4.2 показаны типы пространственной структуры цепи линейного полипропилена.

Стереоизомеры полипропилена (изотактические, синдиотактические, атактические и стереоблочные) существенно различаются по механическим, физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, температура плавления =80° С, плотность 0,85 г/см³ , хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в холодном н-гептане. Изотактический полипропилен по своим свойствам выгодно отличается от атактического; в частности, он обладает более высоким модулем упругости, большей плотностью (0,90—0,91 г/см³), высокой температурой плавления (165—170°С), лучшей стойкостью к действию химических реагентов и т. п. В отличие от атактического полимера он растворим лишь в некоторых органических растворителях (тетралине, декалине, ксилоле, толуоле), причем только при температурах выше 100° С. Стереоблок-полимер полипропилена при исследованиях с помощью рентгеновских лучей обнаруживает определенную кристалличность, которая не может быть такой же полной, как у чисто изотактических фракций, поскольку атактические участки вызывают нарушения в кристаллической решетке .

Определение стереоизомерного состава полипропилена обычно производят методом последовательного экстрагирования , основанным на резком различии в растворимости аморфной и кристаллической фракций. Как правило, экстрагирование осуществляют кипящими растворителями в такой последовательности: вначале из полипропилена ацетоном экстрагируют маслообразные, низкомолекулярные атактические полимеры, затем эфиром—высокомолекулярные атактические каучукоподобные полимеры и парафиновыми углеводородами С₅-С₇ - стереоблочные фракции со все более высокими молекулярным весом и степенью кристалличности. Точность разделения стереоб-лочных фракции, однако, весьма относительна, так как при последовательном экстрагировании их парафиновыми углеводородами из полипропилсиа извлекаются также и изотактические полимеры низких молекулярных весов. Остаток после экстракции кипящим н-гептаном представляет собой изотактический полимер; его количество, выраженное в процентах, служит показателем изотактичности полимера.