U(q) = C´(qi - q)2
Где С – силовая константа,
q- идеальное значение угла связи,
qi – мгновенное значение угла связи
Деформация углов происходит значительно легче, чем деформация связей ( константа К на порядок выше, чем С).
3. Невалентные взаимодействия атомов (Ес).
Имеют ту же природу, что и межмолекулярные. Эти взаимодействия могут описываться различными потенциалами. Одним из примером описания является потенциал Леннарда-Джонса. Ван-дер-ваальсовые взаимодействия имеют тот же порядок, что и тепловое движение атомов (кТ). Если ещё учесть, что число этих взаимодействий равно N(N-1)/2, то можно сделать вывод, что при согласованном действии этих сил могут происходить значительные крупномасштабные конформационные перестройки макромолекулы.
4. Торсионная энергия.
Потенциалы невалентных взаимодействий дают слишком малые значения барьеров внутреннего вращения. Это обстоятельство можно изменить, если в конформационную энергию ввести член, зависящий от взаимного расположения связей, присоединённых к оси вращения. Суммарные энергетические затраты, характеризующие отклонения от оптимальной взаимной ориентации связей, определяются как торсионная (илиориентационная( составляющая (ЕТ) конформационной энергии.
U(j) = U0/2(1 – cos(nj))
Где U0 – барьер внутреннего вращения. Для карбоцепных полимеров это барьер составляет (между транс- и гош- состоянием) составляет примерно 3 ккал/моль
n – порядок вращения. Для карбоцепных полимеров n =3.
j -значение двухгранного угла.
5. Электростатические взаимодействия (Еэл).
Важную роль играет для молекул содержащие сильно полярные связи. За счёт того, что более электроотрицательный атом оттягивает на себя электронную плотность возникает перераспределение заряда и появляются частично положительный и частично отрицательный заряд на атомах. То есть в ковалентная сильно полярная связь – это смесь ковалентной и ионной связи. Также электростатические взаимодействия проявляются в полиэлектролитах. За счёт ионизации ионогенных груп на полимерной цепочке возникают заряды, а следовательно электростатические взаимодействия. В этом случае эти взаимодействия являются дальнодействующими ( убывают пропорционально 1/r) и определяют значительные крупномасштабные конформационные перестройки.
6. Другие составляющие энергии молекулы.
Аналогично в выражении для конформационной энергии могут быть введены члены, учитывающие энергию водородных связей (ЕН), взаимодействие неподелённых элетронных пар ( ЕНП), влияние среды ( ЕР) и т.д.
Не все вклады одинаковы важны. Для каждого класса задач выбираются наиболее важные составляющие потенциальной энергии молекулы, а другие не учитываются.
Метод математического моделирования, основанный на подходе усреднения по времени наблюдения называют методом молекулярной динамики. Суть его состоит в следующем:
Рассмотрим систему, состоящую из заданного числа частиц (атомов или молекул). В классической механике движение каждой частицы i с массой mi может быть описано уравнением Ньютона
miai(t)= fi(t) (масса´ускорение = сила). (1.3)
Здесь fi(t)- сила, действующая в данный момент времени t на частицу iсо стороны всех остальных частиц системы (эта сила связана с потенциальной энергией известным соотношением fi(t) = -¶U/¶ri); ускорение определяется как аi(t) = dvi(t)/dt или ai(t) = d2ri/dt2. Если эти производные заменить их конечно-разностными аналогами, то систему уравнений Ньютона, записанных для всех частиц, можно решить на компьютере. То есть, зная координаты частиц r(t) и отвечающие им силы f(t)в некоторый момент времени t, можно через небольшой промежуток времени Dt найти новые координаты r(t+Dt) и силы f(t+Dt) в следующий момент времени t+Dt и т.д., шаг за шагом. Очевидно, что скорости оцениваются как v» [r(t+Dt)-r(t)]/Dt. Вычисляя на каждом шаге интересующий нас параметр А можно проследить его эволюцию во времени, а усреднив по достаточно большому числу сделанных шагов s получаем искомые равновесные свойства. Такую схему расчета принято называть численным экспериментом динамического типа или просто методом молекулярной динамики (МД). Используются также различные вариации метода МД, в которых наряду с "внутренними" силами, обусловленными взаимодействием атомов друг с другом, включаются те или иные внешние силы. Подобные схемы моделирования составляют группу методов неравновесной молекулярной динамики.
Вычислительнуюсхему, в основе которой лежит альтернативный (вероятностный) принцип определения средних значения, называют методом статистических испытаний или методом Монте-Карло (МК). В этом методе переходы между состояниями системы осуществляются следующим образом. На каждом шаге случайным образом выбирается частица (или группа частиц) и перемещается на небольшое расстояние в случайном направлении. Это приводит к изменению потенциальной энергии системы на некоторую величину DU, которая и определяет вероятность перехода р ~ е-DU/kT из "старого" в "новое" состояние системы. Интересующие характеристики вычисляются на каждом шаге и усредняются по большому числу сделанных шагов.
В обоих рассмотренных методах отсутствуют какие-либо физические упрощения. Эти методы основываются на общих принципах классической физики и, в сущности, представляют собой лишь математическую (численную) реализацию соответствующих фундаментальных подходов к определению макроскопических характеристик системы исходя из заданных микроскопических законов взаимодействия частиц. В определенном смысле компьютерную программу, по которой ведутся расчеты методами МД или МК, можно рассматривать просто как некую "формулу" (хотя, возможно, и чрезвычайно громоздкую). По этой формуле шаг за шагом (то есть оператор за оператором) отслеживается вся логическая цепочка переходов от исходных соотношений, составляющих базис современного естествознания, к конечному результату. Поэтому если в программе нет ошибок и предусмотрен надлежащий контроль статистических погрешностей (неизбежных при машинных вычислениях), то полученные результаты будут строгими, то есть имеющими силу аксиомы для выбранной математической модели физической системы.
В компьютерном моделировании особую важность имеет такое понятие как "модель системы". Оно заключается в выборе правил, описывающих взаимодействие частиц между собой и/или с внешними полями, то есть в формулировке вида и способа вычисления функции потенциальной энергии. Так если речь идет о молекулярных системах, то способ учета химических связей, то есть валентных сил, - это один из частных примеров таких правил.
Компьютерная имитация методами молекулярной динамики или Монте-Карло модели физической системы с целью изучения ее характеристик в зависимости от заданных параметров представляет собой численный (компьютерный) эксперимент с этой моделью.
В представленном выше определении термин "эксперимент" имеет двойственный смысл. С одной стороны, в компьютерном эксперименте, так же как и в реальном, исследуются отклики системы на те или иные изменения параметров либо на внешние воздействия. В качестве параметров часто используются температура, плотность, состав. А воздействия чаще всего реализуются через механические, электрические или магнитные поля. Разница состоит лишь в том, что экспериментатор имеет дело с реальной системой, в то время как в компьютерном эксперименте рассматривается поведение математической модели реального объекта. С другой стороны, возможность получать строгие результаты для четко определенных моделей позволяет использовать компьютерный эксперимент как самостоятельный источник информации для проверки предсказаний аналитических теорий и, следовательно, в этом качестве результаты моделирования играют роль того же эталона, что и опытные данные.
Из всего сказанного видно, что существует возможность двух очень разных подходов к постановке компьютерного эксперимента, что обусловлено характером решаемой задачи и тем самым определяет выбор модельного описания .
Во-первых, расчеты методами МД или МК могут преследовать чисто утилитарные цели, связанные с предсказанием свойств конкретной реальной системы и их сопоставлением с физическим экспериментом. В этом случае можно делать интересные прогнозы и проводить исследования в экстремальных условиях, например, при сверхвысоких давлениях или температурах, когда реальный эксперимент по различным причинам неосуществим либо требует слишком больших материальных затрат. Моделирование на компьютере часто является вообще единственным путем получения наиболее подробной ("микроскопической") информации о поведении сложной молекулярной системы. Это особенно наглядно это показали численные эксперименты динамического типа с различными биосистемами: глобулярными белками в нативном состоянии, фрагментами ДНК и РНК, липидными мембранами. В целом ряде случаев полученные данные заставили пересмотреть или существенно изменить имевшиеся ранее представления о структуре и функционировании этих объектов. При этом следует иметь в виду, что поскольку в подобных расчетах применяют разного рода валентные и невалентные потенциалы, которые лишь аппроксимируют истинные взаимодействия атомов, то это обстоятельство в конечном итоге и определяет меру соответствия между моделью и реальностью. Первоначально проводят решение обратной задачи, когда потенциалы калибруют по имеющимся опытным данным, и только потом уже эти потенциалы используют для получения более детальных сведений о системе. Иногда, параметры межатомных взаимодействий могут быть в принципе найдены из квантово-химических расчетов, выполненных для более простых модельных соединений. При моделировании методами МД или МК молекула трактуется не как совокупность электронов и ядер, подчиняющаяся законам квантовой механики, а как система связанных классических частиц - атомов. Такая модель называется механической моделью молекулы.