После этого путешествия и начался собственно раздел тропической Африки. Сообщения Стэнли о густонаселенных, богатых слоновой костью районах Конго не вызвали в Англии должного понимания, поэтому он поступил на службу в Международную ассоциацию для исследования и цивилизации Центральной Африки , во главе которого стоял бельгийский король Леопольд II. В 1879 году Стэнли приступил к захвату бассейна Конго. Он располагал почти не ограниченными финансами, в его распоряжении были горы товаров для обмена, небольшой пароход, паровой баркас, лодки, скорострельная пушка; в устье Конго было доставлено оружие, снаряжение, разборные средства передвижения, а также всевозможные инструменты. Под руководством Стэнли была построена дорога в обход водопадов Ливингстона, более четырехсот вождей были вынуждены заключить союзнические договоры и соглашения, было заложено сорок военных фортов, в том числе Леопольдвиль, нынешняя Киншаса. Никто не пытался скрыть цели подобных затрат: Район нижнего Конго оказался непродуктивным и поставлял поначалу только арахис, пальмовое масло и корм для скота, а чуть выше по течению ископаемую смолу и слоновую кость. Верхнее же течение Конго располагало ценнейшими лесами и плодороднейшими почвами. Строительное дерево, дерево особо ценных пород, красное дерево, слоновая кость, каучук, кофе, ископаемая смола и тому подобное все эти сокровища нужно было только поднять, если организовать безупречный торговый транспорт . Пытаясь опередить пришедшего с севера французского конкурента Пьера Саворньяна де Бразза, Стэнли сколачивал и сторговывал для Леопольда личную колонию, подобной которой новейшая история не знала. Попутно в 1882-1883 годах Генри Мортон разведал ряд притоков Конго, открыл устья Лулонги и Ломами, а на левобережье Конго обнаружил два относительно крупных водоема Леопольда II (Маи-Ндомбе) и Тумба. В 1884 году, когда Стэнли покинул бассейн Конго, это образование в качестве так называемого Свободного государства Конго было признано большинством стран мира и оставалось до 1908 года фактически личным владением короля. Только международный скандал, вскрывший чудовищные злоупотребления, заставил Леопольда передать большую часть своего владения бельгийскому государству. Во второй половине 80-х годов пристальное внимание мировой прессы привлекла судьба Эмина (настоящее имя Эдуард Шнитцер), губернатора Экваториальной провинции Судана, который вместе с большим контингентом египетских военнослужащих и чиновников оказался отрезанным от Египта махдистским восстанием. Было организовано несколько спасательных экспедиций.
Это было затеянно не столько ради спасения от восставших махдистов губернатора и его подчиненных, сколько ради новых территориальных захватов и восьмидесяти тонн блоковой кости, находившихся в руках Эмина. Вызволить Эмина в конце концов удалось Стэнли, возглавившему большую экспедицию, организованную специально для этого созданным в Лондоне комитетом спасения . В марте 1887 года Стэнли прибыл к устью Конго и тремя месяцами позже на станцию Ямбуя в нижнем течении Арувими. Отсюда был начат неимоверно тяжелый поход вверх по долине Арувими, через густой тропический лес, где почти невозможно было достать продовольствие. В начале декабря экспедиция покинула наконец лесную область и, перевалив через высокое травянистое плоскогорье, образующее водораздел между бассейнами Конго и Нила, вышла к озеру Альберт. Отсутствие средств переправы не позволило Стэнли форсировать эту водную преграду, и он смог встретиться с Эмином только в апреле 1888 года, когда тот, заслышав о приближении экспедиции, прибыл на западный берег озера на пароходе. Стэнли передал Эмину фирман хедива, извещавший его об отказе Египта от Экваториальной провинции, и поставил перед ним на выбор три предложения: либо идти вместе с ним на Занзибар, либо перейти на службу к бельгийскому королю и обеспечить присоединение Экваториальной провинции к Независимому государству Конго , либо, наконец, направиться к северо-восточным берегам озера Виктория и обосноваться там от имени незадолго до того созданной Британской Восточноафриканской компании . Эмин в конце концов остановился на первом варианте, однако выступление в путь к восточному побережью задержалось на целый год. В апреле 1889 года объединенный отряд Стэнли и Эмина покинул берега озера Альберт, двинулся вверх по долине Семлики и в июне прибыл к открытому Стэнли за 13 лет до этого озеру Мута-Нзиге, которое он теперь назвал именем английского наследного принца Альберта-Эдуарда (впоследствии, когда тот вступил на престол под именем Эдуарда VII, этот водоем стал значиться на картах как озеро Эдуард). Отсюда экспедиция направилась к Кагере, затем к озеру Виктория и далее к восточному побережью, которого и достигла в Багамойо в декабре 1889 года. Это второе и последнее трансафриканское путешествие Стэнли, как и предыдущие его экспедиции, оказалось весьма плодотворным для географии. Основным научным результатом первого его этапа, связанного с бассейном Конго, явилось исследование реки Арувими (в верхнем течении носящей название Итури) от устья почти до самых ее истоков; при этом было зафиксировано место впадения ее правого притока Непоко, посещенного в верховьях Юнкером, а также открыты и частично обследованы некоторые другие притоки (Эпулу, Ленда).
Поход Стэнли вдоль Арувими представил немалый интерес еще и как первое в истории европейских исследований Африки пешеходное пересечение великого леса Конго , до того затрагивавшегося маршрутами путешественников лишь по окраинам или пересекавшегося ими по рекам. Еще большими достижениями ознаменовалась исследовательская деятельность Стэнли на втором этапе путешествия, в области нильских озер. Прежде всего следует назвать завершение открытия третьего по высоте горного массива Африки Рувензори (5109 метров), виденного Стэнли в 1876 году лишь издали. В непосредственной близости к Рувензори в разное время побывали Бейкер, Джесси, Мейсон и Эмин, но ни один из них не видел эту огромную снеговую гору, почти постоянно скрытую густой облачностью. Долго не удавалось увидеть снежную корону Рувензори и самому Стэнли при его посещениях озера Альберт в 1887- 1888 годах. Открытие пришло лишь в конце мая 1888 года. Тогда, пишет Стэнли, я в первый раз заметил на горизонте нечто вроде великолепного облака совершенно серебряного цвета, очертаниями и размерами похожего на громадную гору, покрытую снегом... Мне пришло в голову, что это вовсе не подобие горы, а настоящая огромная гора, вершина которой увенчана снегами... Тут только я догадался, что это должна быть Рувензори, та гора, о которой... рассказывали, будто она покрыта каким-то белым металлом или веществом, твердым как камень . Впоследствии Стэнли еще не раз довелось любоваться величественным зрелищем снежных вершин Рувензори.Обойдя же этот горный массив с запада и юга на пути от озера Альберт к восточноафриканскому побережью, он смог составить достаточно полное представление об основных чертах его орографии. Путешественник не сомневался, что открыл те самые Лунные горы , о которых когда-то сообщал Птолемей. В июне 1889 года лейтенант У. Дж. Стейрс, участник экспедиции Стэнли, совершил первое восхождение на Рувензори, поднявшись, по его вычислениям, до высоты 3245 метра над уровнем моря и определив высоту ближайшего снегового пика (не самого высокого) в 4445 метров. Стэнли с гордостью писал: В одном из наиболее глухих углов земного шара вечно окутанный туманами, опоясанный грозовыми тучами, в таинственном полумраке скрывался доныне один из величайших горных гигантов, снежные главы которого вот уже пятьдесят веков составляют главный источник жизни и благосостояния египетских народов . Последняя большая загадка Африки, таким образом, была раскрыта. И Стэнли, и Стейрс ошиблись, приняв Рувензори за потухший вулкан (в действительности это кристаллический горст). Важным географическим результатом экспедиции Стэнли явилось решение весьма занимавшей ученых проблемы Мута-Нзиге.