Обличая галломанию русского общества, Ростопчин, вслед за Шишковым, указывал на необходимость искать примеры для подражания в собственном русском национальном опыте: «чего у нас нет? Всё есть или может быть. Государь милосердный, дворянство великодушное, купечество богатое, народ трудолюбивый.<…>А какие великие люди в ней (России – ред.) были и есть! Воины: Шуйский, Голицын, Меншиков, Румянцев, Орлов и Суворов; спасители отечества: Пожарский и Минин; Москвы: Еропкин; главы духовенства: Филарет, Гермоген, Прокопович и Платон; великая женщина делами и умом – Дашкова; министры: Панин, Шаховской, Марков; писатели: Ломоносов, Сумароков, Херасков, Державин, Карамзин, Нелединский, Дмитриев и Богданович. Все они знали и знают французский язык, но никто из них не старался знать его лучше русского» [vii].
Ростопчинские «Мысли...» были изданы неслыханным для того времени тиражом в семь тысяч экземпляров. Основные идеи ростопчинского манифеста получили развитие других его произведениях: повести "Ох, французы!", комедии "Вести, или Убитый Живой» и др. Успех «Мыслей» побудил литератора и историка С.Н. Глинку начать издание журнала «Русской Вестник», который стал влиятельным органом русских патриотов. В 1812 г. Глинка получил на издание 300 тысяч рублей от императора через Ростопчина.
Благодаря своей литературной деятельности Ростопчин выдвинулся в первые ряды так называемой "русской партии" [viii] или партии "старых русских" [ix]. Главным центром "русской партии" был тверской салон любимой сестры Александра I – «тверской полубогини» (выражение Н.М. Карамзина) великой княгини Екатерины Павловны, которая противостояла либеральным устремлениям своего царственного брата и Сперанского. После публикации «Мыслей вслух…» Ростопчин стал желанным гостем в ее салоне. Екатерина Павловна поставила себе задачей сблизить Ростопчина с императором. В ноябре 1809 г. Александр I посетил сестру в Твери и имел продолжительную беседу с графом. Результаты этого разговора не замедлили сказаться. 24 февраля 1810 г. Ростопчин был назначен обер-камергером и членом Государственного Совета.
В 1811 г. Ростопчин подготовил и через великую княгиню Екатерину Павловну передал императору Александру I "Записку о мартинистах". Коротко изложив в ней историю русского масонства, Ростопчин утверждал, что рядовые члены масонских лож являлись жертвами обмана, которые «надеялись приобрести царствие небесное, куда их прямо введут их руководители, которые проповедывали им пост, молитву, милостыню и смирение, е, присваивая себе их богатства, с целью очищения душ и отрешения их от земных благ» [x]. В царствование Екатерины II масоны планировали убийство императрицы, о чем Ростопчин сообщил Павлу I, нанеся тем самым, говоря его словами, “смертельный удар” мартинистам, после чего их руководители подверглись преследованиям. Покровителем масонов в царствование Александра I, по утверждению Ростопчина, стал М.М. Сперанский, “который не придерживаясь в душе никакой секты, может быть и никакой религии (в этом Ростопчин ошибался – ред.), пользуется их услугами для направления дел и держит их в зависимости от себя” [xi]. Начиная с 1806 г., после поражений русской армии от Наполеона, масоны “возбудили мысль о необходимости изменить образ правления и о праве нации избрать себе нового государя” [xii]. Ростопчин высказывал уверенность в том, что “Наполеон, который всё направляет к достижению своих целей, покровительствует им и когда-нибудь найдет сильную опору в этом обществе, столь же достойном презрения, сколько опасном” [xiii]. Более того, руководители русских масонов "поставили себе целью произвести революцию, чтоб играть в ней видную роль, подобно негодяям, которые погубили Францию и поплатились собственной жизнью за возбужденные ими смуты [xiv]». Исходя из вышесказанного, Ростопчин настаивал на необходимости принятия "строгих мер против общества, которое таинственностью своею должно привлечь внимание правительства и побудить к новому его распущению [xv] ". «Записка о мартинистах» была направлена прежде всего против М.М. Сперанского, в опале которого Ростопчин сыграл известную роль.
Незадолго до начала Отечественной войны Екатерина Павловна добилась того, что 29 мая 1812 г. Ростопчин был произведен в генералы от инфантерии и вслед за тем состоялось его назначение Московским генерал-губернатором. Ему был также дарован титул Московского главнокомандующего. Таким образом Александр I хотел заручиться поддержкой «русской партии» в критический для России момент. На Ростопчина, наряду со всем прочим, возлагалась задача возбудить в Москве перед войной патриотические настроения: «действовать на умы народа, возбуждать в нем негодование и подготовлять его ко всем жертвам для спасения отечества» [xvi]. Для выполнения данной миссии Ростопчин выпускал «афиши», информирующие и разъясняющие народу происходящие в стране события. Такие публикации в то время были явлением беспрецедентным и оказывали сильное влияние на население. Название "афиши" они получили от того, что разносились по домам, как театральные афиши. Это были своего рода "мысли вслух", написанные в характерном для Ростопчина «народным» ярким стилем. Ими московский главнокомандующий хотел успокоить народ, вселить в него уверенность в русской армии, показать, что "побойчей французов твоих были поляки, татары и шведы, да тех старики наши так откачали, что и по сю пору круг Москвы курганы, как грибы, а под грибами-то их кости" [xvii]. Ростопчин сознательно преувеличивал известия о победах русских войск, старался сгладить сообщения о поражениях, стремясь не допускать возникновения беспорядков и грабежей, распространения панических и пораженческих настроений. В простонародье, в среде мещан и купечества, они читались с восторгом: «слова его были по сердцу народу русскому" [xviii]. Что касается дворянского общества, то здесь отношение к афишам было неоднозначным. М.А. Дмитриев, называя их "мастерской, неподражаемой вещью", писал, что Ростопчина тогда "винили в публике: и афиши казались хвастовством, и язык их казался неприличным" [xix].
Немалую роль сыграл Ростопчин в создании народного ополчения и сборе пожертвований на нужды армии. Он возглавил комитет для организации ополчения Москве и ближайших шести губерниях: Тверской, Ярославской, Владимирской, Рязанской, Калужской и Тульской. Кроме формирования ополчения Ростопчин ведал снабжением русской армии, отступашей к Москве, размещением и лечением раненых. Александр I также поручил Ростопчину заняться вопросом о постройке "тайного оружия" — воздушного шара авантюриста Леппиха, с которого должны были сбрасываться зажигательные снаряды на французов. Это мероприятие оказалось бесплодным, хотя средств на него было потрачено немало.
Ростопчина принято обвинять в сдерживании покидающего город населения, в позднем и неполном вывозе государственного имущества, в нерациональном использовании транспорта. Однако все эти обстоятельства были вызваны прежде всего тем, что М.И. Кутузов вплоть до 1 сентября 1812 г. заверял Ростопчина в невозможности сдачи Москвы. 2 сентября 1812 г., в день оставления Москвы, по приказу Ростопчина был казнен купеческий сын М.Н. Верещагин, выданный на растерзание толпе. Верещагин ранее был арестован за распространение переведенных на русский язык «прокламаций»: письма Наполеона к прусскому королю и речи, произнесенной Наполеоном перед князьями Рейнского союза в Дрездене [xx], в которых содержались антирусские высказывания и утверждалось, что меньше чем через полгода Наполеон займет обе русские столицы. На следствии Верещагин первоначально показал (потом он отрекся от этих показаний), что получил эти материалы от сына московского почт-директора видного масона Ф.П. Ключарева, в котором Ростопчин видел крайне опасную личность. Попытка Ростопчина выяснить, кто мог дать иностранные газеты, из которых якобы были сделаны преводы, Верещагину, окончательно убедила Ростопчина в виновности Ключарева: тот не только не пустил в здание Почтамта посланного Ростопчиным для выяснения обстоятельств полицмейстера, но завел к себе в кабинет бывшего с полицмейстером Верещагина, и долго с ним беседовал. Всё это побудило Ростопчина писать Александру I об опасности, исходящей от масонов и Ключарева и даже угрожать отставкой, если против них не будут приняты меры: «эта секта не может удержать своей ненависти к вам и России и своей преданности неприятелю ... Осмеливаюсь просить вас, Государь, в случае если вы найдете нужным оставить здесь Ключарева, прислать другого на мое место; потому что я почту себя недостойным занимать его с честью [xxi] ". В ходе следствия над Верещагиным, Ростопчин арестовал Ключарева и сослал его в Воронеж. Публичная же казнь Верещагина, вызванная чрезвычайными обстоятельствами, была в дальнейшем использована противниками Ростопчина для того, чтобы скомпрометировать его в глазах царя и дворянского общества. Следует заметить, что Ростопчин действительно значительно превысил свои полномочия, поскольку Сенат приговорил Верещагина не к смертной казни, а к наказанию кнутом и ссылке в Сибирь.