Для розрахунку енергетичної зонної структури кристалів останнім часом набув поширення метод апріорних атомних псевдопотенціалів (ПП). У загальних рисах цей підхід ґрунтується на самоузгодженому пошуку ПП у наближенні функціонала локальної спінової густини. Стартова точка цієї процедури базується на релятивіському рівнянні Дірака для хвильової функції Gl(r) і Fl(r):
dFl(r)/dr - (g/r).Fl(r) + a.[El- V(r)]Gl(r) = 0 (1a)
dGl(r)/dr + (g/r).Gl(r) - a[(2/a2) + El- V(r)].Fl(r) = 0, (1b)
де l = a-1=137.07 – обернене значення константи надтонкої структури; g - ненульове ціле число. Розв’язки рівняння (1) визначають густину заряду:
r(r) = å [|Gl(r)|2 + | Fl(r)|2]. (2)
El < EF
Використовуючи процедуру нелінійної інтерполяції, визначимо псевдопотенціал:
Vps(l)(r) = Vост(r) + Vioн(l)(r)+ Vсо(l)(r), (3)
де Vост(r) – остовний потенціал, V(l)ioн(r) визначає іонну корекцію псевдопотенціалу і V(l)со(r) – спін-орбітальна корекція. Кожний з вищенаведених доданків може бути виражений в аналітичній формі і тому відповідні матричні елементи можна точно обчислити (замість числового інтегрування):
Vîńň(r) = (-Zv.e2/r).Ci.erf[ai1/2.r]; (4)
Vłîí(r) = (Ai+r2.Ai+3).exp(-gi.r2). (5)
Інтерполяційні коефіціенти Ai, ai, CI,gi визначаються як розв`язки самоузгодженого рівняння Дірака – Хартрі – Фока – Слетера для конкретних атомів з відповідними орбітальними числами з подальшою нелінійною інтерполяцією (4, 5).
Повний псевдопотенціал є сумою нелокальних псевдопотенціалів, які перекриваються і розміщені в точках tp,q. Взаємодія електрона з остовами, які описуються періодичними іонними ПП, визначається оператором:
Vps(r, r') = å Vq,s(r - Rp - tq,s, t - Rp - tq,s), (6)
p,q,s
де Rp – вектор прямої ґратки, який визначає розташування елементарної комірки; tq,s – вектор, який визначає розташування s-го іона сорту q в елементарній комірці. При обчисленні матричних елементів секулярного рівняння в базисі плоских хвиль необхідно перейти від r-простору до оберненого G-простору за допомогою Фур’є перетворення:
<k+Gi|Vps(r, r’)|k+Gj>=N-1exp[-iq(Rp + tq,s)].V-1.
ò dr.dr’.exp[-i(k+Gj).r].Vq(r, r').exp[i(k+Gj).r'], (7)
де q = Gi - Gj і V – об’єм першої зони Бріллюена. Враховуючи, що qj.ti = 2.p.dij (ti, qj – основні вектори прямої й оберненої ґратки) знаходимо, що при довільних значеннях p exp(-iqRp) = 1, а тому сума по p просто дає множник N i остання рівність у локальному наближенні набуває вигляду:
<k+Gi|Vps(r, r’)|k+Gj>= å exp[-iq.tq,s)].V-1.ò d3r.exp[-i(q.r].Vq(r)(8)
q, s
Зауважимо, що тут інтегрування по r здійснюється в основній сфері кристала.
Розглянемо локальну частину псевдопотенціала. Форм-фактор потенціалу іона (4) дорівнює:
Vq = V-1.ò Vîńň(r).exp(-iqr).d3r.
Для обчислення цього виразу використаємо загальну процедуру. Запишемо розклад плоских хвиль за Релеєм:
exp(iqr) = (2l+1).il.jl(|q.r|.Pl(cosQq^r),(9)
де jl(x) – сферичні функції Бесселя, Pl(cosq^r) – поліноми Лежандра l-го порядку і q^r – кут між q і r. Через сферичну симетрію s-орбіталі основний вклад в інтеграл у рівнянні (8) надає лише член ряду з l = 0. Враховуючи, що P0(cosq^r) = 1, одержимо:
¥ 2
V(q) = 4p/V ò r2.{-Zve2/r)å Ci.erf[ai1/2.r]+(Ali+r2.Ali+3).exp(-gli.r2)j0(qr)}d3r. (10)
0 i=1
Форм-фактор нелокальної частини псевдопотенціалу (перші два доданки 4) може бути визначений із:
< k + Gi|Vqíë (r, r’)| k + Gj > = V-1ò d3r.d3r’.exp[-i(k + Gi).r].{(Ail + r2.Ail+3).
exp(-gil.r2) -(A(0)l+ r2.A(0)l+3).exp(-g(0)lr2).Pl}.exp[-i(k + Gj).r]. (11)
Проекційний оператор l-ої компоненти моменту має вигляд:
Pl= Ylm(Qi,j).Y*lm(Q‘i,j‘), (12)
де Ylm(Qi,j) – сферичні гармонічні. За визначенням, дія проекційного оператора на довільну функцію виражається так:
Plexp(ikr) = Ylm(Qi,j).{ò dQ'.sinQ'.dj'.Y*lm(Q‘,j‘).exp(ikr)}, (13)
де Q, Q', j, j' – полярний і азимутальний кути векторів k i r. Використовуючи (13), рівняння (11) можна записати:
l ¥ 2pp
< k + Gi|Vqíë (r, r’)| k + Gj > = V-1åò r2dr ò djò sinQ dQ´
m=-l 0 0 0
3
exp[-i(k + Gi).r].Ylm(Q,j){å (Ail + r2.Ail+3).exp(-gil.r2) -(A(0)l+ r2.A(0)l+3).
l=1
2pp
exp(-g0)lr2)}.ò dj' ò sinQ'dQ Y*lm(Q‘,j‘).exp[i(k + Gj).r] (11a)
0 0
Враховуючи умову ортонормованості сферичних функцій:
2p 2p
òdjò sinQ.dQ. Ylm(Q, j).Y*l'm'(Q, j) = dll'.dmm',
0 0
а також теорему додавання сферичних гармонік:
l
å Ylm(Q, j).Y*lm(Q, j) = [-(2l+1)/4p].Pl(cosQGi^Gj),
m=-l
одержимо:
< k+Gi|Víë(r, r’)| k+Gj>= 4p/V.(2l+1).Pl(cosQGi^Gj).Tl, (14)
де
cosQGi^Gj = GiGj/|Gi |.|Gj|, P0 = 1, P1 = cosQGi^Gj, P2 = (3.cosQGi^Gj - 1)/2;
а оператор Tl подається таким виразом:
Tl = [All'M1l +All'+3.Mll' - A0l'M0l - A0l'+3.M0l']; (15)
M1l = d3r.r2..jl(Gl.r).exp(-gilr2). jl(Gj r); (16)
M2(l) = d3r.r4.jl(Gir) exp(-gilr2).jl(Gj r). (17)
При проведенні самоузгоджених розрахунків враховувався екрануючий потенціал Хартрі-Слетера. Цей потенціал можна подати як звичайний кулонівський потенціал у формі, що визначається рівнянням Пуасона:
2.VH(r) = -4.p.e2.r(r), (18)
де r(r) - електронна густина. Фур`є образ кулонівського потенціалу дорівнює :
VH(Gi - Gj) = [4.p.e2./|Gi - Gj|].r(|Gi - Gj|) (19)
де
¥
r(Gi - Gj) = V-1ò dr.r(r).exp[-i(Gi - Gj).r] (20)
0
Крім заданого потенціалу іона Vlіон(r) та потенціалу Хартрі VH(r), необхідно також враховувати потенціал, пов`язаний з обміном та кореляцією електронів, які беруть участь в екрануванні. У літературі описані різні обмінно-кореляційні потенціали та наведено результати розрахунків, одержаних при їх застосуванні [1]. Найбільш поширеним є обмінно-кореляційний потенціал Слетера без урахування спінової поляризації електронних станів. Останні залежать від сорту атома і враховуються множником:
VOK(r) = -3e2.b.[(3/8.p).r(r)]1/3 (21)
Параметер b змінюється в межах 0.5 - 1. Збільшення параметра посилює обмінно-кореляційний потенціал біля атома у порівнянні з міжатомною сферою. З цього випливає, що вибір обмінного потенціалу лише визначає розташування енергетичного спектра на шкалі енергій. Після перетворення Фур’є одержимо:
N
VOK(Gl - Gj) = -3e2.b.(3/8.p)1/3.N-1år(rl)1/3.exp[-i(Gl - Gj).rl].
l = 1
Отже, матричні елементи ермітової матриці, яка визначає гамільтоніан, записуються наступним чином :
<k+Gi|H| k+Gj>=( k + Gi)2.dGi^Gj + [v(q) (|Gi - Gj|) +