DGхр298= DGoSO3- (DGoSO2 + 0,5DGoO2 ) =
= (-371,17) – ((-300,21) + 0,5 × 0,0) = - 70,96 кДж/моль;
ln Kp298= - DG298/RT = -(-70960)/(8,31×298);
Kp298 = 2,78×1012 атм-0,5;
Із цих прикладів видно, що розмірність і значення константи рівноваги, хоч і записані для одного і того самого процесу, але залежать від вигляду рівняння. (відповідь – так, значення і розмірність константи рівноваги залежать від вигляду хімічного рівняння, яке описує цей процес)
Задача N 51. Розрахувати наближено (за величинами DH298 іDS298), вище від якої температури СаСО3 буде самодовільно розпадатись на СаО та СО2 за реакцією СаСО3=СаО+СО2.(відповідь – 1114 K=841 оС)
Подібна задача.Розрахувати наближено, який тиск буде в герметично закритій посудині з крейдою (СаСО3), якщо нагріти її до температури 900 оС. Якщо в цій посудині нема нічого, крім крейди, то тиск (Р) у ній буде повністю обумовлений рівноважним парціальним тиском вуглекислого газу (Р= РСО2), який є продуктом реакції дисоціації крейди на негашене вапно (СаО) та вуглекислий газ (СО2) за реакцією СаСО3 = СаО + СО2. Ураховуючи, що СаСО3 та СаО - кристалічні речовини, константа рівноваги для цієї реакції, що виражена через рівноважні парціальні тиски, може бути записана Kp = РСО2. Тоді тиск при 900 оС (1173 К) можна виразити такРСО2,1173 = Kp,1173. За допомогою рівняння ізотерми знайдемо константу рівноваги за значенням DG1173 наближено, тобто не ураховуючи залежність DH та DS, від температури та приймаючи їх рівними DH298і DS298,відповідно. Рівняння розрахунку зміни ізобарного потенціалу в результаті реакції буде мати виглядDGT= DH298 TDS298. Тоді DG1173= DH298 – 1173×DS298 = 178230 - 1173 ×160,02 = -9473 Дж/моль Підставимо ці дані в рівняння ізотермиLn Kp1173= - DG1173/RT = = -(-9473) /(8,31× 1173) = 3,83; Kp1173 = РСО2,1173 = Р = 45,8 атм.
(відповідь – тиск в посудині буде рівним наближено 45,8 атм при температурі 900 оС)
Задача N52. Визначити за допомогою Dn, значення якої константи Kp чи Kc більше для реакції MgO + CO2 = MgCO3. (відповідь– Kc > Kp)
Подібна задача.Розрахувати Kp та Kc в атм та Па за ст.ум.для реакціїMgO + CO2 = MgCO3. Розрахунок проведемо за допомогою рівняння ізотерми, для чого спочатку знайдемо зміну ізобарного потенціалу в результаті цієї реакції: DG298= DGoMgCO3 - (DGoMgO+ +DGoCO2 ) = -1012,15 – (-569,27 + (-394,37)) = -48,51 Дж/моль;
Ln Kp298 = - DG298/RT = -(-48510)/(8,3×1298) = 19,59;
Kp298 = 3,2 ×108 атм-1.Для розрахунку Кр в Па використаємо формулу, яка дає можливість перевести Kp(атм) в Kp(Па) і яку наводимо без виведення:
Kp(Па)= Kp(атм)(1,013×105) Dn= 3,2 ×108 (1,013×105) -1= 3159 Па-1;
Тепер використаємо рівняння зв’язку між Кр та Кс (див. задачу N48) для розрахунку Кс
Kр = Kс (RT)Dn ,Kс = Kр/ (RT)Dn = 3159/(8,31×298)-1 = 7,8 ×106 (моль/м3)-1.
(відповідь - Kp(атм)= 3,2 ×108 атм-1 ;Kp(Па)=3159 Па-1;Kс(Па)= 7,8 ×106 (моль/м3)-1)
Задача N53.Розрахувати рівноважні парціальні тиски газів В та С для хімічної реакції А(кр) + В(г) = С(г),для якої за ст.ум. Kр = 30. (відповідь – РВ=0,033 атм, а РС = 0,967атм)Подібна задача.Див.задачі NN 49 - 52.
Задача N54.Розрахувати наближено, вище від якої температури CuO буде термодинамічно не стійким та почне дисоціювати на Cu таО2.(відповідь–вище від 1747 К=1474 оС)Подібна задача.Див.задачі NN49 - 52.
Задача N55.Розрахувати,при якій температурі рівноважний парціальний тиск кисню над CuO досягне 1 атм. (відповідь - 1747 К = 1474 оС) Подібна задача. Див. задачі NN 49 - 52.
Задача N56.Розрахувати за допомогою рівняння ізобари константу рівноваги деякої реакції при 100 оС, якщо Kp298 = 1, а DH298= -50 кДж/моль. (відповідь – Kp373 = 1,73×10-2 )
Подібна задача. Які рівняння виражають зв’язок констант рівноваги хімічних реакцій Кр та Кс з температурою та тепловим ефектом реакції? Такий зв’язок описують рівняння ізобари та ізохори хімічних реакцій. Рівняння ізотерми, ізобари та ізохори хімічних реакцій описують вплив тиску та температури на стан рівноваги кількісно. Вплив тиску та температури на стан рівноваги розглянуто, виходячи з принципу Ле-Шательє (див. задачу N40). Але цей принцип дає можливість виявити тільки якісний вплив, а саме, в який бік буде зміщуватись рівновага реакцій зі зміною температури та тиску, а на скільки вона зміститься, з його допомогою визначити неможливо. Рівняння ізобари та ізохори мають вигляд: dlnKp/dT = DH/(RT2) та dlnKс/dT = DU/(RT2), де Kp - константа рівноваги, що виражена через рівноважні парціальні тиски компонентів реакції, Kс- константа рівноваги, що виражена через рівноважні концентрації компонентів реакції; DH та DU - зміна ентальпії та внутрішньої енергії в результаті хімічних реакцій, відповідно. Розглянемо деякі властивості рівняння ізобари, відмітивши, що ті самі властивості притаманні рівнянню ізохори. Для цього перейдемо від диференціальної форми рівняння до інтегральної, взявши невизначений інтеграл, а також зробимо припущення, що DH не залежить від температури. Тоді будемо мати
dlnKp = DH/R dT /T2; lnKp = - DH/R×1/T + B, де B - константа інтегрування.
Останнє рівняння являє собою рівняння прямої лінії, що не проходить через початок координат:
y = kx + b. деy = lnKp, k = - DH/R,x = 1/T . Той факт, що є можливість виразити як лінійну залежність константи рівноваги реакції (lnKp) від температури (1/T), має велике практичне значення. Так, якщо відомі тільки дві константи рівноваги при різних температурах, то, використовуючи цю залежність, можна знайти константи рівноваги при будь - яких інших температурах. Також можна знайти тепловий ефект хімічної реакції за двома значеннями констант рівноваги або за кутом нахилу (a) прямої в координатах
lnKp = f(1/T), tg a = k = - DH/R.
Залежність Kp = f(T) являє собою криву лінію, тоді як залежність LnKp = f(1/T) прямолінійна, причому tga має протилежні знаки для екзотермічних та ендотермічних реакцій, що ілюструють рисунки які наведені нижче.Коли узяти визначений інтеграл, то можна одержати рівняння ізобари в диференціальній формі, яке часто використовують на практиці:lnKp,298lnKp,T dlnKp = DH/R 298T dT /T2;
lnKp,T = lnKp,298 + DH/R (1/298 - 1/T). Останнє рівняння наочно ілюструє вплив температури на константу рівноваги. Так, для екзотермічної хімічної реакції (DH < 0) зростання температури призведе до зменшення константи рівноваги, а для ендотермічної (DH > 0), навпаки, до її збільшення. Тобто рівновага для екзотермічних хімічних реакцій з підвищенням температури буде зміщуватись ліворуч, а ендотермічних - праворуч. Це установлює і принцип Ле-Шательє, але, як уже наголошувалось, тільки в якісному плані. (відповідь – рівняння ізобари та ізохори хімічних реакцій)
Kp DH>0 lnKp
DH < 0
DH < 0 DH > 0
T 1/T
Задача N57. Як вплине підвищення температури на стан рівноваги і константу рівноваги реакції 2SO2 + O2 = 2SO3? (відповідь – рівновага реакції зміститься ліворуч, а константа рівноваги зменшиться)
Подібна задача. Як вплине підвищення температури та тиску на стан рівноваги і константу рівноваги в системі N2 + 3H2 = 2NH3 ? Ця реакція екзотермічна, а тому її рівновага буде зміщуватись ліворуч з підвищенням температури. З тієї ж причини константа рівноваги буде зменшуватись з підвищенням температури. Підвищення тиску призведе до зміщення рівноваги праворуч, у бік меншої кількості молів газу, а константа рівноваги не зміниться. Загальний тиск або парціальний тиск окремого компонента реакції не впливає на константу рівноваги. З підвищенням або зниженням тиску в подібних реакціях змінюється кількість молів окремих газів у газовій суміші, але так, що константа рівноваги залишається незмінною. (відповідь – підвищення температури призведе до зміщення рівноваги ліворуч і зменшення константи рівноваги, а підвищення тиску приведе до зміщення рівноваги праворуч, але на значення константи рівноваги не вплине)
Задача N58. У скільки разів збільшиться чи зменшиться константа рівноваги реакції з підвищенням температури від 25 до 50 оС, якщо DH298= 70 кДж/моль ? (відповідь - збільшиться у 8,9 раза)
Подібна задача. Див. задачу N 56.
Задача N59. Назвіть найбільш поширені в практиці фазові переходи. (відповідь - випаровування, конденсація, плавлення, кристалізація, сублімація, алотропні перетворення)
Подібна задача.Які питання вивчаються в розділі “Фазові рівноваги та вчення про розчини”? Величезна кількість добре відомих явищ, процесів, які відбуваються навколо нас у природі, на виробництві, супроводжується різними фазовими перетвореннями. Під час обслуговування цих процесів та удосконалення методів їх проведення виникає багато питань, що зв’язані з умовами виникнення нових фаз, їх термодинамічною імовірністю співіснування з іншими фазами, енергетичними витратами на переведення речовин з однієї фази в іншу, з розчинністю речовин у різних фазах та т.ін. За фазових перетворень, на відміну від хімічних, змінюються переважно фізичні властивості речовин, але фазові перетворення так тісно пов’язані з хімічними, що інколи не можна провести чіткої межі між цими процесами. Розробка нових технологічних процесів ще більше загострює ці питання, і в таких випадках суттєвою допомогою можуть бути знання загальних законів, які вивчаються в розділі “Фазові рівноваги та вчення про розчини”. (відповідь – закономірності переходу речовин з однієї фази в іншу)