DHT = DH298 + 298 ò Т (Da + DbT + DcT2 + Dc’T-2) dT =
= DH298+Da(T-298)+Db/2 (T2-2982)+Dc/3 (T3 – 2983)+ Dc’/(-1) (T-1 – 298-1).
Тепер є можливість наближено та точно розрахувати тепловий ефект реакції, але для цього спочатку складемо таблицю, в яку внесемо всі потрібні дані з довідникавідповідно до реакції
Na2CO3 + 2SiO2 = Na2Si2O5 + CO2
Речовина DHo, кДж/моль Сор, Дж/(моль ×К) а b×103c’×10-5 c×106
Na2Si2O5 - 2470,07 156,50 185,69 70,54 - 44,64 -
CO2 - 393,51 37,11 44,14 9,04 - 8,54 -
Na2CO3 - 1130,80 111,30 70,63 135,6 - -
2SiO2 - 1821,94 88,86 93,98 68,62 - 22,6 -
Dхр 89,16 -6,55 65,22 -124,64 -30,58 0,0
Підставимо значення зміни (Dхр) всіх термодинамічних параметрів у рівняння для наближеного та точного розрахунку теплового ефекту хімічної реакціїпри 700 К.
Наближений розрахунок:
DH700 = DH298 + DCp,298(Т – 298) = 89160 + (- 6,55)(700 – 298) = 86527 Дж/моль ;
Точний розрахунок:
DH700 = DH298 + Da(T-298) + Db/2 (T2 - 2982) + Dc/3 (T3 – 2983)+ Dc’/(-1) (T-1 – 298-1) =
= 89160 + 65,22(700-298)+(-124,64×10-3)/2 (7002 – 2982)+(0,0×10-6)/3(7003 -2983) + + (-30,58×105)/(-1) (1/700 - 1/298) = 58244 Дж/моль ;
(відповідь - за наближеним розрахунком - 86,6 кДж/моль;
за точним розрахунком - 58,244 кДж/моль)
Задача N24. Який знак має зміна теплоємності в результаті деякої хімічної реакції, якщо відомо, що зі збільшенням температури кількість теплоти, що вилучається в результаті реакції, зростає?
(відповідь - DCpхр < 0)
Подібна задача.Як впливає знак зміни теплоємності в результаті хімічної реакції (DCpхр) на зміну ентальпії в результаті хімічної реакції (DHT)? Вплив DCpхр на DHT можна легко пояснити за допомогою рівняння для наближених розрахунків залежності теплового ефекту реакцій від температури (DHT = DH298 + DCp,298(Т – 298). Із цього рівняння видно, що коли зміна теплоємності менше нуля, то зміна ентальпії з підвищенням температури буде дедалі меншою (кількість же теплоти, яка вилучається в результаті реакції, буде зростати з підвищенням температури, або ще можна сказати, що реакція буде все більше й більше екзотермічною з підвищенням температури). Якщо DCp > 0, то все буде навпаки. У випадку, коли DCp = 0, тепловий ефект реакції взагалі не буде залежати від температури, але такий випадок мало імовірний. (відповідь – при DCp > 0DHTзростає, а при DCp < 0DHTзменшується)
Задача N25. За яких умов (при 1000 чи 1500 К) вилучиться більша кількість теплоти при згорянні вуглецю в кисні?
(відповідь – при 1500 К)Подібна задача.Див. задачу N24.
Задача N26. Чи може мати екстремум залежність теплового ефекту реакції від температури? (відповідь– так, може бути максимум та мінімум)
Подібна задача. Див. задачуN24, а також потрібно урахувати, що DCp може змінювати знак зі зміною температури. Такий випадок ілюструє рисунок, що наведений нижче.
Cp Cp продуктів
Cp компонентів
DCp
T1 T
Задача N27. Чи бувають хімічні процеси самодовільними і несамодовільними? (відповідь – так, бувають)
Подібна задача.Чим відрізняються між собою самодовільні і несамодовільні процеси?Самодовільніпроцеси - це такі, що протікають у системі без зовнішнього впливу. Для протікання несамодовільного процесу у системі потрібно вплинути на систему тим чи іншим чином. Самодовільні процеси протікають у системі, яка прямує до стану рівноваги. Наприклад, маятник буде коливатись деякий час, з часом коливання погаснуть, і тоді наступить стан рівноваги. Щоб примусити маятник знову коливатись, потрібно відхилити його від стану рівноваги за рахунок якоїсь сили (несамодовільній процес), тобто несамодовільній процес протікає в напрямку від стану рівноваги за рахунок дії на систему сил із зовнішнього середовища. (відповідь – несамодовільні процеси протікають під дією зовнішньої сили і віддаляють систему від стану рівноваги, а протікання самодовільних процесів не супроводжується дією зовнішніх сил, такі процеси наближають систему до стану рівноваги)
Задача N28. Чи може самодовільно зменшуватись ентропія в закритих та відкритих системах? (відповідь - може)
Подібна задача.Чи може самодовільно зменшуватись ентропія в ізольованих системах? Щоб відповісти на це запитання, нагадаємо, що таке ентропія і розглянемо деякі питання відносно другого закону термодинаміки. Ентропія - це одна з важливих термодинамічних величин, а поняття про ентропію має загальноосвітнє значення, тому обов’язково потрібно самостійно ознайомитись з цим поняттям за підручником. Для розв’язання задач у нашому випадку буде достатньо такого визначення ентропії.Ентропія - це така термодинамічна функція, диференціал якої дорівнює відношенню нескінченно малого приросту теплоти, яка передається системі, до температури системи. Ентропію позначають літерою S , тоді відповідно до визначення ентропії dS = dQ/T , а розмірність її буде Дж/(моль×К). У довідниках наведені абсолютні значення ентропії за ст.ум. So298 (зверніть увагу на те, що для ст.ум. у довідниках наводяться значення зміни стандартних ентальпій речовин (DHо298), ане абсолютні єнтальпії, і поясніть цю суттєву різницю). Другий закон термодинаміки, як і перший, також має багато формулювань, наведемо деякі з них:
1.Вічний двигун другого роду не можливий (мається на увазі те, що будь - який двигун(система) не може перетворити в роботу всю теплоту, що підведена до нього, а тому деяка частина цієї теплоти відповідно до другого закону обов’язково буде витрачена на збільшення ентропії в навколишньому середовищі)
2.Неможлива самодовільна передача теплоти від тіла менш нагрітого до тіла більш нагрітого З. Ентропія в ізольованій системі може тільки зростати або оставатися незмінною.
Зупинимось трохи детальніше на останньому формулюванні другого закону. З нього витікає математична форма запису другого закону. Якщо урахувати, що для ізольованих систем dQ=0 (згадаємо, що ізольована система не обмінюється теплотою з навколишнім середовищем), то за
визначенням ентропії (dS = dQ/T), можна записати dS³ 0. Остання формула є математичною формою запису другого закону термодинаміки. Словами це можна сформулювати і так, що зміна ентропії в ізольованих системах може бути тільки більшою нуля або рівною нулеві. Дуже важливо запам’ятати, що цей висновок не відноситься до закритих та відкритих систем, а є дійсним тільки для ізольованих. Також важливо зрозуміти і те, що в будь-якій системі без обміну енергією з зовнішнім середовищем самодовільно можуть протікати тільки ті процеси, які супроводжуються зростанням ентропії системи. (відповідь – не може)
Задача N29. Розрахуйте абсолютне значення ентропії заліза при 0 оС. (відповідь – 24,96 Дж/(моль×К)
Подібна задача.Розрахуйте наближено зміну ентропії з нагріванням одного молю води від температури 25 до 50 оС. Ентропія речовин з їх нагріванням зростає. Формулу для розрахунку цієї зміни ентропії можна записати dS = dQ/T або при постійному тиску dS = dQр/T = (Ср×dТ)/T . Візьмемовизначений інтеграл від 298 до Т за останнім рівнянням:
= 298 ò Т (Cp×dT)/T; при цьому можна одержати формули для наближеного та точного розрахунку зміни ентропії. У наближеному розрахунку нехтуємо залежністю Ср від температури і одержимо рівняння S2 – S1 = DS = Cp ln (T/298). Абсолютне значення ентропії речовини при будь -якій температурі (ST) буде дорівнювати сумі стандартного значення ентропії (So298) та значення зміни ентропії (DS), що зв’язана з нагріванням чи охолодженням речовини. Це можна записати у вигляді рівняння ST = So298 + Cp ln (T/298). Бажаючі легко можуть одержати рівняння для точного розрахунку зміни ентропії від температури, підставивши під знак інтеграла вираз для залежності Ср від температури (Ср,т = a + bT + cT2 + c’T-2), як це було показано в задачі N17. Розрахуємо зміну теплоємності води з її нагріванням, взявши з довідника значення теплоємності рідкої води за ст. ум., за допомогою рівняння для наближеного розрахунку:DS = Cp ln(T/298) = 75,3 ln(323/298) = 6,07 Дж/(моль×К). (відповідь - 6,07 Дж/(моль×К))