DSo = z F dEo/dT = 2×96500×(-4,3×10-4) = -83 Дж/(моль×К);
DHo = DGo + TDSo = -212300 + 298(-83) = -237034 Дж/моль = = -237 кДж/моль.
(відповідь - DGo = -212 кДж/моль; DSo = -83 Дж/(моль×К); DHo =-237 кДж/моль ).
Аналізуючи рівняння, що наведені вище, можна вивести рівняння Гіббса-Гельмгольця для реакції, яка протікає в гальванічному елементі, у вигляді
A = - DG = zFE = -DH + zFT(dE/dT)p.
Як витікає з другого закону термодинаміки, не всю енергію (-DH) хімічної реакції можна використати для одержання корисної роботі (A). Частину енергії неможливо використати навіть теоретично, тому що вона обов’язково розсіюється в навколишньому середовищі (TDS), збільшуючи його ентропію.Всі енергетичні установки мають коефіцієнт корисної дії менше одиниці. Винятком із цього правила можуть бути деякі гальванічні елементи. Коефіцієнт корисної дії деяких гальванічних елементів теоретично може бути більше одиниці, як це витікає з рівняння Гіббса-Гельмгольця. Справа в тому, що ті гальванічні елементи, для яких відношення dE/dT < 0, під час своєї роботи охолоджуються і можуть черпати теплоту з навколишнього середовища, перетворюючи її в корисну роботу. Тому є багато пристроїв, які для своєї роботи споживають дуже малу кількість електричної енергії, наприклад, електронні наручні годинники , що працюють від хімічних джерел електричного струму. Джерелами електричного струму в таких пристроях є електрохімічні елементи, які перетворюють хімічну енергію в електричну, але додатково можуть перетворювати в електричну ще і енергію, яка надходить до них у вигляді теплоти із зовнішнього середовища. Наприклад, гальванічний елемент, який живить наручний годинник, нагрівається теплотою руки, і ця енергія може частково перетворюватись у вільну енергію Гіббса, підвищуючи коефіцієнт корисної дії електрохімічного джерела струму у цілому.
Задача N147. Яка ЕРС гальванічного елемента, що складається з двох мідних електродів, якщо концентрація CuSO4коло одного електрода дорівнює 0,1, а коло другого - 1,0 моль/кг ? (відповідь - Е=0,013 В)
Подібна задача. Розрахувати ЕРС срібного концентраційного елемента, якщо концентрація AgNO3 коло одного електрода має значення 0,1 , а коло другого - 0,01 моль/л. Концентраційними гальванічними елементами називаються такі, в яких електроди однакової природи, а відрізняються тільки активностями (концентраціями) електролітів коло електродів. Наприклад, срібний концентраційний елементAg/AgNO3//AgNO3/Ag
a1 < a2
Ag+/Ag= Ag+/Ag+ 2 ;
Ag+/Ag= Ag+/Ag+ 1;
E=Ag+/Ag- Ag+/Ag=
=( Ag+/Ag+ 2 ) – ( Ag+/Ag+ 1) =
=.
Тепер можна розрахувати ЕРС срібного концентраційного елемента.
E === =
= 0,054 B.(відповідь – 0,054 В)
Задача N148. Які задачі можна розв’язувати на практиці, вимірюючи електродні потенціали? ( відповідь – перелік задач, які розв’язуються за допомогою потенціометричної методики дуже великий, але, переважно, це вимірювання концентрації різних речовин у розчинах)
Подібна задача. Приклади потенціометричного вимірювання. Для потенціометричного вимірювання використовують різноманітні електроди, які, як правило, є селективними для певних видів іонів, стійкими в різних середовищах і можуть довго працювати без зміни своїх характеристик. Основною зручністю потенціометричного вимірювання концентрації різних речовин є те, що результат під час них одержується у вигляді електричної величини (ЕРС), яку легко обробляти сучасними засобами автоматики, та оперативно приймати рішення про потребу зміни параметрів процесу тощо. Прикладом такого селективного електрода є скляний електрод, який використовується для вимірювання рН розчинів і є селективним відносно іонів водню (тобто таким, на значення електродного потенціалу якого впливає концентрація тільки іонів водню в розчині і не впливає концентрація інших іонів). Скляний електрод являє собою пустотілу кульку, що виготовлена із спеціального виду скла, яке є проникним для іонів водню і не проникним для інших іонів та речовин у молекулярній формі. Це можливо завдяки тому, що несольватований розчинником іон водню має дуже малі розміри, порядку 10-11 см, тоді як всі інші іони та молекули мають розміри порядку 10-8 см. Схема скляного електроду зображена на рисунку нижче.
скляний електрод
хлорсрібний електрод (Ag,AgCl/Cl-)
розчин HCl (0,1 н)
кулька із скла, проникного для Н+
розчин, що досліджується
У середині кульки з проникного для іонів водню скла знаходиться розчин соляної кислоти, в яку занурюється хлорсрібний електрод (електрод другого роду). Схему такого електрода можна записати у вигляді Ag,AgCl/Cl-/скло/Н+, де Н+- іони у розчині, що досліджується. Електродний потенціал скляного електрода можна розрахувати, як і для інших електродів за рівнянням, що подібне до рівняння Нернста:
скл. = скл. + H+ = скл. + H+=
= скл. - H+ = скл. – 0.059 pH.
Як видно з останнього рівняння, електродний потенціал скляного електрода є лінійною функцією рН розчину, що дає можливість побудувати на його основі відносно прості прилади для вимірювання рН розчинів. У таких приладах скляний електрод (індикаторний електрод) працює в парі з електродом порівняння (електродний потенціал якого незмінний), і вимірюється ЕРС гальванічного елемента, а шкала приладу градуюється у значеннях рН. Такі прилади називають рН-метрами. Таких приладів з різними селективними електродами, чутливими до концентрації різних іонів, на сучасному виробництві використовується дуже багато і всі вони, як правило, є надійними інструментами управління різноманітними процесами. У науково – дослідній роботі спектр таких приладів ще ширше і їх роль у наукових дослідженнях важко переоцінити. (відповідь – прикладом потенціометричного вимірювання може бути рН – метрія)
Задача N149. Які вимоги ставлять споживачі до електрохімічних джерел струму (ХДС), що являють собою найчастіше гальванічні елементи та акумулятори електричної енергії? (відповідь – таких вимог багато, наведемо тільки основні:
1. Велике значення ЕРС (вона лежить у межах 1,5 – 2,1 В)
2. Висока питома ємність (кількість електрики, що накопичується у вигляді хімічної енергії, відносно до одиниці маси чи об’єму ХДС)
3. Висока питома потужність (значення ЕРС елемента, помножене на силу струму, яку елемент здатний підтримувати під час його роботи відносно одиниці маси чи об’єму ХДС)
4. Мінімальний відхилробочої напруги від значення ЕРС
5. Мінімальний саморозряд (самодовільна утрата ємності)
6. Відсутність у складі речовин, що здатні забруднювати навколишнє середовище під час роботи, зберігання та утилізації
7. Зручність та безпечність в експлуатації
8. Економічність)
Подібна задача. Приклади гальванічних елементів та акумуляторів, які використовуються в побуті і промисловості. Різниця між гальванічними елементами та акумуляторами електричної енергії умовна. Акумулятори можуть багаторазово (тисячі разів) віддавати свою хімічну енергію у вигляді електричної енергії і накопичувати електричну енергію у вигляді хімічної енергії. Гальванічні елементи типу “Крона” чи “МЦ 373” є одноразовими і не здатні накопичувати електричну енергію. Історія використання гальванічних ХДС налічує уже понад 200 років, і вони залишаються актуальними і тепер. Над їх створенням, вдосконаленням та виробництвом працюють великі колективи людей в різних країнах світу. До того ж з розвитком цієї галузі є надія вирішити ряд глобальних сучасних проблем раціонального використання природних ресурсів та поліпшити екологічний стан нашої планети. Моделлю перетворення хімічної енергії в електричну і навпаки може служити все той самий елемент Якобі. У задачі N 140 розглянуто його роботу як джерела електричного струму, а тепер розглянемо, яким чином він здатний накопичувати електричну енергію у вигляді хімічної. Якщо підключити джерело постійного струму (ДПС), яке має ЕРС більшу, ніж 1,1 В, до елементу Якобі, то електрохімічні процеси на мідному та цинковому електродах цього елемента підуть у зворотному напрямку. Відмітимо, тим часом, той факт, що цей процес буде відбуватися не самодовільно, а під дією навколишнього середовища (ДПС), ізобарний потенціал системи буде зростати (DG > 0). Іони цинку будуть відновлюватись до металічного цинку (маса цинкової пластини буде зростати), а мідна пластина буде окислятися (маса її буде зменшуватись), у розчині будуть накопичуватися іони міді. Пояснимо це й схемою, яка наведена нижче.
“-“ Zn/Zn2+//Cu2+/Cu “+”
ЕРС > 1,1 B
“-“ ДПС “+”
е
Процеси, які відбуваються під дією ДПС (зарядкою елемента Якобі), будуть протікати за схемою:
К “-”Zn2+ + 2e = Zn
А “+” Cu - 2e = Cu2+
Реакція в іонному скороченому вигляді: Zn2+ + Cu = Zn + Cu2+
Реакція в іонному повному вигляді: Zn2+ + SO42- +Cu = Zn + Cu2++ SO42-
Реакція в молекулярній формі: ZnSO4 + Cu = Zn + CuSO4
Звернемо увагу на те, що негативний електрод тут названий катодом, а позитивний - анодом на відміну від того, коли описувалась розрядка (робота) елемента Якобі в задачі N 140. Ще раз нагадаємо, що електроди в електрохімії, на яких протікає процес відновлення, називаються катодом, а окислення - анодом. Тобто в акумуляторі залежно від режиму його роботи (розрядки чи зарядки) змінюється назва електродів, а ще важливіше те, що при цьому змінюється напрям струму зовнішнім та внутрішним колами системи. Елемент Якобі як ХДС практично не задовольняє ні одній із вимог, які ставлять до ХДС, що використовуються на практиці. Основна причина - це його необоротність при зарядці, яка полягає в тому, що з відновленням іонів цинку на катоді протікає паралельна реакція відновлення іонів водню. Нижче розглянемо принцип роботи ХДС, які найчастіше використовуються, а також деяких перспективних, які ще не знайшли широкого використання на практиці.