Задачі з Хімії (стр. 29 из 33)

E = Cu²⁺/Cu-Zn²⁺/Zn=

=Cu²⁺/Cu+ Cu²⁺- (Zn²⁺/Zn+ Zn²⁺) = = E^o + .

Задача N141. Розрахувати за ст.ум. ЕРС та написати реакцію, яка протікає на аноді при роботі гальванічного елемента Hg, Hg₂Cl₂/Cl^-//Fe²⁺,Fe³⁺/Pt/.

(відповідь - E^o= 0,503 В; реакція на А”-”: Hg₂Cl₂ + 2e = 2Hg +2Cl^-)

Подібна задача. Розрахувати ЕРС гальванічного елемента Pt,H₂/H⁺//Cu²⁺/Cu за ст.ум. та написати реакцію, яка лежить в основі його роботи.У довіднику на ст. 143 – 147 наведені стандартні електродні потенціали для різних класів електродів. Розглянемо роботу тільки деяких типів електродів. Електроди 1^го роду – це такі електроди, які працюють за рахунок обміну катіонами чи аніонами безпосередньо між електродом та розчином. Такими електродами, наприклад, є мідний (Cu²⁺/Cu), селеновий (Se^2-/Se), для яких за рівнянням Нернста (див. задачу N 139) можна записати вирази для електродних потенціалів, відповідно:

Cu²⁺/Сu=Cu²⁺/Сu+ Cu²⁺,

Se^2-/Se=Se^2-/Se- Se^2-.

Електроди 2^го роду складаються із металу, що покритий сполукою цього металу з низькою розчинністю в розчині, який містить аніони цієї сполуки. Прикладом такого електрода є каломельний електрод, який являє собою ртуть, на поверхні якої знаходиться каломель (сіль Hg₂Cl₂, яка погано розчинна у воді) у контакті з розчином, що містить аніони хлору (Cl^-). Схематично цей електрод записують такHg,Hg₂Cl₂/Cl^-, а вираз для розрахунку значення електродного потенціалу буде мати вигляд

Hg,Hg₂Cl₂/Cl^- = Hg,Hg₂Cl₂/Cl^- - Cl^- .

Газові електроди являють собою металічну пластину (найчастіше платинову), яка занурена в розчин електроліту, пластина і розчин знаходяться в контакті з газом, який безперервно продувається через розчин у режимі дрібних бульбашок. Типовим прикладом такого газового електрода є електрод, схему якого записують так Pt,H₂/H⁺, а вираз для розрахунку значення електродного потенціалу має виглядPt,H₂/H⁺ = Pt,H₂/H⁺ + H⁺ -H₂;

деPH₂– тиск газоподібного водню, який подається в систему.

Окисно – відновні електроди (редокс-електроди) - це такі, в яких матеріал електрода не змінюється, а тільки забезпечує передачу електронів для окисно – відновних реакцій, що протікають у розчині. Прикладом такого електрода може бути платинова пластина, що занурена в розчин, в якому є катіони заліза з різними ступенями окислення (Fe³⁺ та Fe²⁺), такі електроди схематично записуютьPt/ Fe³⁺ ,Fe²⁺, а вираз для розрахунку значення електродного потенціалу має вигляд

Pt/Fe³⁺,Fe²⁺ = Pt/Fe³⁺,Fe²⁺ + .

Тепер розв’яжемо подібну задачу за допомогою схеми, що наведена в задачі N 40, але уже без детальних пояснень.

Перший етап. Pt,H₂/H⁺-Pt,H₂/H⁺ = 0,000 В; H⁺ + e = 1/2H₂;

Cu²⁺/Cu-Cu²⁺/Cu = 0,337 В; Cu²⁺ + 2e = Cu;

“-“ .Pt,H₂/H⁺//Cu²⁺/Cu “+”

е

Другий етап. А “-”H₂ - 2e = 2H⁺

K “+”Cu²⁺ + 2e = Cu

Реакція в іонному скороченому вигляді: H₂ + Cu²⁺= 2H⁺ +Cu;

Реакція в іонному повному вигляді: H₂ + Cu²⁺+ SO₄^2-= 2H⁺ + SO₄^2- +Cu;

Реакція в молекулярній формі: H₂ + CuSO₄ = H₂SO₄ + Cu.

Третій етап.

E^o =Cu²⁺/cu -Pt,H₂/H⁺ = 0,337 – (0,000) = 0,337 В;

Для розв’язання задачі цього достатньо і можна написати відповідь. (відповідь - Ео = 0,337 В; реакція, яка лежить в основі роботи елемента: H₂ + CuSO₄ = H₂SO₄ + Cu).

Але використаємо цей приклад ще й для того, щоб пояснити, як можна виміряти стандартний електродний потенціал мідного електрода, за допомогою водневого як електрода порівняння. Вираз ЕРС гальванічного елемента, який складається із водневого та , наприклад, мідного електродів можна записати у вигляді

E = Cu²⁺/Cu- Pt,H₂/H⁺⁺ =

=Cu²⁺/Cu + Cu²⁺- ( Pt,H₂/H⁺ + H⁺+ +H₂ ).

Якщо вимірювання провести за ст.ум., а саме,тиск газоподібного водню підтримувати рівним 1 атм, активності іонів міді та водню також зробити рівними одиниці, то всі члени рівняння зі знаком Ln будуть дорівнювати нулеві (Ln1 = 0). Стандартний електродний потенціал водневого електрода за умови дорівнює нулеві, і тоді вираз для ЕРС такого елемента буде мати вигляд E = E^o =Cu²⁺/Cu. Отже, ЕРС елемента, що виміряна, буде рівною стандартному електродному потенціалові мідного електрода. На практиці електродом порівняння може бути не тільки стандартний водневий електрод, а і інші електроди, наприклад, каломельний (Hg,Hg₂Cl₂/Cl^-).

Задача N142. Розрахувати ЕРС гальванічного елемента

Zn/Zn²⁺//Cl^-/Hg₂Cl₂,Hg за ст.ум. та визначити, яка реакція буде протікати на катоді цього елемента під час його роботи.

(відповідь – Е^о = 1,031 В, реакція на катоді: Hg₂Cl₂ + 2e = 2Hg + 2Cl^-)

Подібна задача. Див. приклади до задач NN 140 та 141.

Задача N143. Написати хімічну реакцію, яка лежить в основі роботи гальванічного елементаPt/H₂/H⁺//Fe³⁺,Fe²⁺/Pt, та визначити, як буде змінюватись (збільшуватись чи зменшуватись) ЕРС елемента зі збільшенням концентрації іонів водню. (відповідь - реакція: H₂ + 2Fe³⁺ = 2H⁺ + 2Fe²⁺; ЕРС буде зменшуватись)

Подібна задача. Див. приклади до задач NN 140 та 141.

Задача N144. Розрахувати, як зміняться маси катода та анода гальванічного елемента, який складається із мідного та срібного електродів, під час його роботи протягом 10 годин і силі струму 0,01 А. (відповідь – маса аноду зменшиться на 0,119 г , а маса катоду зросте на 4,03 г)

Подібна задача. Див. приклад до задачі N 140 та приклади розв’язання задач з використанням законів Фарадея, які будуть розглянуті нижче (наприклад, зад. N 150).

Задача N145. Визначити за допомогою значень стандартних електродних потенціалів, в якому напрямку (прямому чи зворотному) буде протікати окисно - відновна реакція Cu + Fe²⁺ = Cu²⁺ + Fe, і розрахувати константу рівноваги цієї реакції (Ка) за ст.ум. (відповідь – у зворотному, Ка = 1,99×10²⁶)

Подібна задача. Розрахувати за ст.ум. константу рівноваги реакції, яка лежить в основі роботи гальванічного елемента Якобі. Із задачі N140 витікає, що в основі роботи гальванічного елемента Якобі лежить реакція Zn + Cu²⁺= Zn²⁺ +Cu. Ця реакція протікає самодовільно в прямому напрямку (зліва направо) завдяки тому, що стандартний електродний потенціал міді (0,337 В) вищий, ніж цинку (- 0,763 В), а тому іони міді є сильнішим окислювачем ніж іони цинку. Іони міді окислюють атомарний цинк до іонів цинку. Для цієї реакції можна записати вираз константи рівноваги (Ка) через активності іонів цинку та міді: Ka = . Запишемо також вираз ЕРС для цього елемента (див. задачу N 140):E = Cu²⁺/Cu-Zn²⁺/Zn=

=Cu²⁺/Cu+ Cu²⁺- (Zn²⁺/Zn+ Zn²⁺).

Коли буде протікати така реакція в гальванічному елементі, то з наближенням до стану рівноваги будуть змінюватись концентрації іонів цинку та міді, а ЕРС елемента наближатися до значення, рівного нулеві. У стані рівноваги Е = 0, отже, для цього стану можна записати 0 = Е = Cu²⁺/Cu-Zn²⁺/Zn=

=Cu²⁺/Cu+ Cu²⁺- (Zn²⁺/Zn+ Zn²⁺);

або Е^o = Cu²⁺/Cu-Zn²⁺/Zn==Ka.

Тепер є можливість розв’язати задачу, урахувавши, що для елемента Якобі (див. задачу N 140) Ео = 1,1 В.

Ka = Е^o; Ka = 1,1; Ka = 1,71×10³⁷.

(відповідь - Ka = 1,71×10³⁷)

Задача N146. Які дані потрібні для розрахування основних термодинамічних параметрів (DG, DH та DS)хімічної реакції, яка лежить в основі роботи гальванічного елемента? (відповідь - Е^о та залежність ЕРС елемента від температури)

Подібна задача. Розрахувати основні термодинамічні параметри хімічної реакції, яка лежить в основі роботи елемента Якобі, для якого температурний коефіцієнт ЕРС (dE/dT) дорівнює -4,3×10^-4В/K . У розділі “Хімічна рівновага” (задача 43) розглянуто умови рівноваги в системах при Р=const і в зв’язку з цим рівняння dG = -SdT + vdP. Звідси можна записати за умови, що Р=const: (dG/dT)_р = -S або для хімічної реакції(dDG/dT)_р = -DS. Підставимо цей вираз для зміни ентропії в рівняння ГіббсаDG = DH - TDS і одержимо рівняння Гіббса-Гельмгольця: DG = DH + T(dDG/dT)_р. Зробимо деякі висновки щодо термодинаміки гальванічного елемента, базуючись на тому, що розглянуто в цьому розділі та попередніх. Максимально корисна робота(А), яку може виконати система, дорівнює зменшенню (утраті) ізобарного потенціалу системи A = - DG = zFE;

DG^o = - zFE^o;

dDG/dT= -z F dE/dT;

DS^o = z F dE^o/dT;

DH^o= DG^o + TDS^o.

Тепер можливо розв’язати задачу, урахувавши те, що для елемента Якобі Е^о =1,1 В.

DG^o = - zFE^o = - 2×96500×1,1 = -212300 Дж/моль;