Задача N138. Яке абсолютне значення електродного потенціалу? (відповідь – абсолютне значення електродного потенціалу виміряти та теоретично розрахувати неможливо, можливо визначити та розрахувати тільки відносне значення електродного потенціалу)
Подібна задача. Як визначають стандартні електродні потенціали? Стандартні електродні потенціали (Mez+/Me) є складовою частиною електродного потенціалу (Mez+/Me), як це виходить з формули Нернста. Їх значення визначають, порівнюючи з потенціалом іншого електрода, який так і називається електродом порівняння. Електродні потенціали різних електродів визначають відносно водневого електроду, значення потенціалу якого за ст.ум. приймається рівним нулеві. Цей електродний потенціал називають стандартним електродним потенціалом та позначають Mez+/Me. Значення стандартних електродних потенціалів заносять у довідники (див. довідник ст. 143 – 147), вони є однією з важливих характеристик металів (інколи їх ще називають рядом напруг металів). Далі побачимо, що електродні потенціали виміряні не тільки для металів, але і для інших об’єктів, класифікацію яких буде корисним вивчити за довідником. Трохи нижче розглянемо схему та приклад вимірювання електродних потенціалів відносно водневого електрода. (відповідь – стандартні електродні потенціали визначають експериментально шляхом порівняння з водневим електродом, потенціал якого за ст.ум. прийнятий за нуль)
Задача N139. Розрахувати значення електродного потенціалу мідної пластини, що занурена в розчин 1 моль/л сульфату міді за ст.ум. (відповідь – Cuz+ = 0,297 В)
Подібна задача. Розрахувати електродний потенціал цинкової пластини, що занурена в розчин 0,1 моль/л хлориду цинку за ст.ум. Електродний потенціал цинкової пластини (Zn2+/Zn) розрахуємо за допомогою рівняння Нернста, узявши з довідника значення стандартного електродного потенціалу цинку (Zn2+/Zn = - 0,763 B ), а також значення середнього коефіцієнта активності для розчину 0,1 моль/л ZnCl2 (g= 0,515): Zn2+/Zn=Zn2+/Zn+ Zn2+=
= - 0,763 + (0,1×0,515) = - 0,801 В.
(відповідь - Zn2+ = - 0,801 В).
Задача N140. Розрахувати ЕРС гальванічного елемента Zn/ZnSO4//NiSO4/Ni за ст. ум. та написати хімічну реакцію, яка лежить в основі його роботи.(відповідь - E = 0,513 В; Zn + NiSO4 = ZnSO4 + Ni ).
Подібна задача. Дати опис етапів роботи мідно - цинкового гальванічного елемента. У гальванічному елементі хімічна енергія перетворюється в електричну. Багато сучасних електронних приладів живляться за рахунок різноманітних джерел електричної енергії, в яких протікає перетворення вільної енергії Гіббса (DG ) хімічної реакції в енергію електричного струму. Процеси, які протікають у мідно - цинковому гальванічному елементі (його часто називають елементом Якобі), найбільш вивчені і являють собою достатньо просту та наглядну модель таких електрохімічних перетворень. Елемент Якобі складається з двох електродів: мідного (Cu2+/Cu) та цинкового (Zn2+/Zn).У найпростішому випадку конструкцію такого елемента можна собі уявити у вигляді посудини, що розділена пористою перегородкою на дві частини, в одній із яких знаходиться пластинка міді та розчин сульфату міді, а в другій - пластинка цинку та розчин сульфату цинку. Схема такого елемента зображена нижче.
Якщо з’єднати цинкову та мідну пластинки провідником, то ним буде протікати струм, і навіть
світити лампочка, якщо вона розрахована на напругу, рівну наближено 1 В. При цьому електричний струм e (якщо його розуміти як напрямлений рух вільних електронів провідником першого роду) буде протікати від негативного цинкового електрода до позитивного мідного електрода. У фізиці та електротехніці заведено приймати за напрям електричного струму - i напрям від позитивного електрода до негативного, що, напевно, є історичною помилкою. Таку схему гальванічного елемента в електрохімії записують так Zn/Zn2+//Cu2+/Cu.Пористу перегородку зображають у вигляді двох ліній (//). Ця пориста перегородка не дає змішуватись розчинам сульфату цинку та сульфату міді, але є проникнивою для іонів. Опис принципу дії такого та подібного до нього елемента можна розділити на окремі етапи.
Перший етап. Випишемо з довідника (ст. 143) стандартні електродні потенціали цинку та міді, а також реакції, які там наводяться.
e i
“-“ “+”
Zn Cu
Zn2+
SO42-
ZnSO4 CuSO4
Zn2+/Zn-Zn2+/Zn =- 0,763 В; Zn2++2e = Zn;
Cu2+/Cu-Cu2+/Cu = 0,337 В; Cu2+ + 2e = Cu;
Тепер складаємо схему елемента, урахувавши, що більш негативний електрод (з меншим електродним потенціалом) записується ліворуч:
“-“ Zn/Zn2+//Cu2+/Cu “+”
е
Внаслідок більш високої хімічної активності цинку (стандартний електродний потенціал його менший, ніж у міді) іони цинку інтенсивніше переходять у розчин порівняно з іонами міді, а тому концентрація вільних електронів у кристалічній пластинці цинку вища. З’єднаємо умовно провідником цинковий та мідний електроди і покажемо напрям руху ним електронів, урахувавши, що електрони рухаються від електрода негативного (Zn) до позитивного (Cu).
Другий етап. Внаслідок зменшення концентрації вільних електронів у цинковій пластинці порушиться рівновага на межі поділу цинкова пластина – розчин, і іони цинку із складу кристалічної решітки цинкової пластинки будуть переходити в розчин. Маса цинкової пластинки буде зменшуватись, тобто атомарний цинк буде окислятися до іонів цинку за реакцією
Zn – 2e = Zn2+. Реакція на цинковій пластинці протікає в зворотному напрямку, як це написано в довіднику. В електрохімії електрод, на якому протікає процес окислення, називається анодом, а той електрод, на якому протікає процес відновлення, називається катодом. Надалі покажемо, що знак заряду електрода в електрохімії “-” чи “+”, на відміну від електротехніки, не є достатньою умовою, щоб називати електрод катодом чи анодом, назва електрода визначається по тому, який процес окислення чи відновлення протікає на електроді. Потенціал мідного електрода внаслідок переходу до нього електронів від цинкового буде зміщуватись у напрямку негативного, що порушить рівновагу в подвійному електричному шарі і спричинятиме перехід іонів міді в склад мідної пластинки. Маса мідної пластинки буде зростати внаслідок відновлення іонів міді за реакцієюCu2+ + 2e = Cu.Іони міді відновлюються, тому мідний електрод є катодом. Внаслідок цих процесів в об’ємі електроліту навколо цинкового електрода будуть накопичуватись позитивні іони цинку, а у мідного – негативні у вигляді сульфат – іонів. Таке просторове накопичення зарядів протилежних знаків у різних об’ємах електроліту неможливе, тому іони будуть рухатись (мігрувати) один назустріч іншому через пористу перегородку, створюючи електричний струм у загальному об’ємі електроліту. Відзначимо ще раз, що зовнішньою частиною кола гальванічного елемента (провідником першого роду) мігрують електрони в одному напрямку, а внутрішньою частиною кола (в об’ємі електроліту) мігрують іони в різних напрямках. Сила струму у цілому буде залежати від багатьох факторів, але переважно від різниці потенціалів між електродами і опорів провідників першого та другого роду. Для того, щоб визначити рівняння реакції, яке лежить в основі роботи мідно – цинкового елемента, підсумуємо реакції, що протікають на аноді та катоді і запишемо їх у вигляді іонного скороченого рівняння, іонного повного рівняння, додавши в ліву та праву частини сульфат – іон, а також рівняння в молекулярній формі.
А “-”Zn – 2e = Zn2+
K “+”Cu2+ + 2e = Cu
Реакція в іонному скороченому вигляді: Zn + Cu2+= Zn2+ +Cu;
Реакція в іонному повному вигляді: Zn + Cu2++ SO42-= Zn2+ + SO42- +Cu;
Реакція в молекулярній формі: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu.
Як видно з цих рівнянь, роботу мідно – цинкового гальванічного елемента ілюструє окисно – відновне рівняння, згідно з яким іони міді окислюють цинк до іонів цинку. Така реакція буде протікати і в тому випадку, коли, наприклад, занурити цинкову пластинку в розчин мідного купоросу. Принципова відміна цього прикладу від гальванічного елемента полягає лише в тому, що в останньому процеси окислення цинку та відновлення іонів міді просторово відділені один від другого. За рахунок вільної енергії Гіббса цієї реакції (DG) буде світити електрична лампочка чи працювати будь-який інший споживач електричної енергії.
Третій етап. Електрорушійна сила (ЕРС) гальванічного елемента (E) завжди позитивна, а тому її розраховують як різницю між значеннями електродних потенціалів позитивного (точніше з більшим потенціалом) та негативного (з меншим потенціалом) електродів гальванічного елемента за рівнянням
E = - . ЕРС мідно – цинкового елемента за ст. ум. (Ео) буде рівною Eo =Cu2+/Cu -Zn2+/Zn = 0,337 –(- 0,763) = 1,1 В.
Для розрахунку значення ЕРС елемента за умов, відмінних від стандартних (Е), використаємо значення електродних потенціалів міді та цинку з рівняння Нернста (див. задачу N139):